物理化學(xué)電子教案——第一章

1、物理化學(xué)電子教案 ——第二章,,,The First Law of Thermodynamics,第二章 熱力學(xué)第一定律,第二章 熱力學(xué)第一定律,§2.1 熱力學(xué)概論,體系與環(huán)境體系的分類體系的性質(zhì)熱力學(xué)平衡態(tài)狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)方程熱和功,幾個(gè)基本概念：,熱力學(xué)的研究?jī)?nèi)容及對(duì)象,研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及 其轉(zhuǎn)換過(guò)程中所遵循的規(guī)律；,研究各種物理變化和化學(xué)變化過(guò)程中所發(fā)生的能量效應(yīng)；,研

2、究化學(xué)變化的方向和限度。,宏觀體系,熱力學(xué)共有四個(gè)基本定律：第零、第一、第二、第三定律，都是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。第一、第二定律是熱力學(xué)的主要基礎(chǔ)。,化學(xué)熱力學(xué)是用熱力學(xué)基本原理研究化學(xué)現(xiàn)象和相關(guān)的物理現(xiàn)象,根據(jù)第一定律計(jì)算變化過(guò)程中的能量變化，根據(jù)第二定律判斷變化的方向和限度。,§2.1 熱力學(xué)概論,熱力學(xué)方法：從熱力學(xué)第一和第二定律出發(fā)，通過(guò)總結(jié)、提高、歸納，引出或定義出熱力學(xué)能U，焓H，熵S，亥姆霍茨函數(shù)A，吉布斯函數(shù)G;　

3、再加上可由實(shí)驗(yàn)直接測(cè)定的p,V,T 等共八個(gè)最基本的熱力學(xué)函數(shù)。再應(yīng)用演繹法，經(jīng)過(guò)邏輯推理，導(dǎo)出一系列的熱力學(xué)公式或結(jié)論，。進(jìn)而用以解決物質(zhì)的p,V,T 變化、相變化和化學(xué)變化等過(guò)程的能量效應(yīng)(功與熱)及過(guò)程的方向與限度，即平衡問(wèn)題。這一方法也叫狀態(tài)函數(shù)法。,§ 2.1 熱力學(xué)概論,熱力學(xué)方法和局限性,熱力學(xué)方法是一種演繹的方法，結(jié)合經(jīng)驗(yàn)所得的基本定律進(jìn)行演繹推理，指明宏觀對(duì)象的性質(zhì)、變化方向和限度。,只考慮平衡問(wèn)題，考慮變

4、化前后的凈結(jié)果，但不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。,能判斷變化能否發(fā)生以及進(jìn)行到什么程度，但不考慮變化所需要的時(shí)間。,§ 2.1 熱力學(xué)概論,研究對(duì)象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義。,局限性,不知道反應(yīng)的機(jī)理和反應(yīng)速率,§ 2.1 熱力學(xué)概論,不研究系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)與微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系,可以指出進(jìn)行實(shí)驗(yàn)和改進(jìn)工作的方向，討論變化的可能性，但無(wú)法指出如何將可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)的方法和途徑,

5、7;2.2 熱平衡和熱力學(xué)第零定律,,將A和B用絕熱壁隔開(kāi)，而讓A和B 分別與C達(dá)成熱平衡。,,,,,,,,,,,,然后在A和B之間換成導(dǎo)熱壁，而讓A和B 與C之間用絕熱壁隔開(kāi),溫度的概念,溫度的概念,A和B分別與C達(dá)成熱平衡，則A和B也處于熱平衡，這就是熱平衡定律或第零定律。,,,,,,,,,,,,,當(dāng)A和B達(dá)成熱平衡時(shí)，它們具有相同的溫度,由此產(chǎn)生了溫度計(jì)，C相當(dāng)于起了溫度計(jì)的作用,§2.2 熱平衡和熱力學(xué)第零定

6、律,第零定律,分別與第3個(gè)物體達(dá)熱平衡的兩個(gè)物體，它們彼此也定互呈熱平衡。這就是熱平衡定律或第零定律。,§2.2 熱平衡和熱力學(xué)第零定律,溫 標(biāo),溫標(biāo): 是溫度的標(biāo)準(zhǔn)量的簡(jiǎn)稱。,攝氏溫標(biāo) t：?C H2O 冰點(diǎn)=0 ?C； 沸點(diǎn)=100 ?C；刻度 1/100華氏溫標(biāo) ?：?F H2O 冰點(diǎn)=32 ?C；沸點(diǎn)=212 ?C；刻度 1/180熱力學(xué)溫標(biāo)T：K H2O的三相點(diǎn)=273.15K；刻度 1/

7、273.15,1、攝氏溫標(biāo)：1大氣壓下,水的冰點(diǎn)為攝氏零度，水的沸點(diǎn) 為點(diǎn)為100℃.2、理想氣體溫標(biāo)：由理想氣體方程所定義的溫標(biāo) T=R/pVm3、熱力學(xué)溫標(biāo)：其值等同于理想氣體溫標(biāo).由熱力學(xué)第二定 律導(dǎo)出,t/?C = T/K－273.15 ?/?F = 32 ＋ 9/5 t/?C,§2.3 熱力學(xué)

8、的一些基本概念,系統(tǒng)（System）,在科學(xué)研究時(shí)必須先確定研究對(duì)象，把一部分物質(zhì)與其余分開(kāi)，這種分離可以是實(shí)際的，也可以是想象的。,環(huán)境（surroundings）,與系統(tǒng)密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。,環(huán)境,系統(tǒng),系統(tǒng)與環(huán)境,系統(tǒng)與環(huán)境,這種被劃定的研究對(duì)象稱為系統(tǒng)，亦稱為體系或物系。,如圖:體系和環(huán)境可劃分為,(1) 體系:電源+電路+容器+加熱器+水 環(huán)境: 其它(2) 體系:容器+水+加熱器

9、 環(huán)境: 電源+電路(3) 體系:水+加熱器 環(huán)境:容器+電源+電路(4) 體系:水 環(huán)境:電源+電路+容器+加熱器,根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：,（1）敞開(kāi)系統(tǒng)（open system）,環(huán)境,,系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換,系統(tǒng)的分類,經(jīng)典熱力學(xué)不研究敞開(kāi)系統(tǒng),根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之

10、間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：,（2）封閉系統(tǒng)（closed system）,環(huán)境,,系統(tǒng)與環(huán)境之間無(wú)物質(zhì)交換，但有能量交換,系統(tǒng)的分類,經(jīng)典熱力學(xué)主要研究封閉系統(tǒng),根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：,系統(tǒng)的分類,（3）隔離系統(tǒng)（isolated system）,系統(tǒng)與環(huán)境之間既無(wú)物質(zhì)交換，又無(wú)能量交換，故又稱為孤立系統(tǒng)。,環(huán)境,,根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：,系統(tǒng)的分類,（3）隔離系統(tǒng)（isolated sys

11、tem）,大環(huán)境,,有時(shí)把系統(tǒng)和影響所及的環(huán)境一起作為孤立系統(tǒng)來(lái)考慮。,開(kāi)放體系,封閉體系,孤立體系,用宏觀可測(cè)性質(zhì)來(lái)描述系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)，故這些性質(zhì)又稱為熱力學(xué)變量?？煞譃閮深悾?廣度性質(zhì)（extensive properties）,強(qiáng)度性質(zhì)（intensive properties）,系統(tǒng)的性質(zhì),又稱為容量性質(zhì)，它的數(shù)值與系統(tǒng)的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性，在數(shù)學(xué)上是一次齊函數(shù)。,它的數(shù)值取決于系統(tǒng)自身的

12、特點(diǎn)，與系統(tǒng)的數(shù)量無(wú)關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。它在數(shù)學(xué)上是零次齊函數(shù)。指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強(qiáng)度性質(zhì)，或兩個(gè)容量性質(zhì)相除得強(qiáng)度性質(zhì)。,系統(tǒng)的性質(zhì),當(dāng)系統(tǒng)的諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，則系統(tǒng)就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個(gè)平衡：,熱平衡（thermal equilibrium） 系統(tǒng)各部分溫度相等,力學(xué)平衡（mechanical equilibrium） 系統(tǒng)各部的壓力都相等，邊界不再移動(dòng)。如有剛壁存在，雖雙方壓

13、力不等，但也能保持力學(xué)平衡,熱力學(xué)平衡態(tài),相平衡（phase equilibrium）多相共存時(shí)，各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變,化學(xué)平衡（chemical equilibrium ） 反應(yīng)系統(tǒng)中各物的數(shù)量不再隨時(shí)間而改變,系統(tǒng)的一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于系統(tǒng)所處的狀態(tài)，而與系統(tǒng)的歷史無(wú)關(guān)；,狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：,狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)。,狀態(tài)函數(shù)（state function）,它的變化值僅取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，

14、而與變化的途徑無(wú)關(guān)。,具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù),異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原。,Z是體系的狀態(tài)函數(shù)，Z值只決定于體系的狀態(tài)。體系由A態(tài)變到B態(tài)，Z值改變量,,,對(duì)于循環(huán)過(guò)程,狀態(tài)函數(shù)的微小改變量可以表示位全微分，即偏微分之和,,,對(duì)于單組分或組成不變的均相體系，只要確定兩個(gè)狀態(tài)參量，體系狀態(tài)便確定。比如T、P選擇為狀態(tài)變量：,1、狀態(tài)函數(shù)的數(shù)學(xué)表達(dá),,,,,2、狀態(tài)函數(shù)常見(jiàn)的偏微商關(guān)系,V不變時(shí)，Z隨T的變化率,3、狀

15、態(tài)函數(shù)偏微商的倒數(shù)關(guān)系,4、狀態(tài)函數(shù)偏微商的循環(huán)關(guān)系,系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程,對(duì)于一定量的單組分均勻系統(tǒng)，狀態(tài)函數(shù) p, V，T 之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗(yàn)證明，只有兩個(gè)是獨(dú)立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為：,例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：,狀態(tài)方程（equation of state）,對(duì)于多組分系統(tǒng)，系統(tǒng)的狀態(tài)還與組成有關(guān)，如：,過(guò)程,從始態(tài)到終態(tài)的具體步驟稱為途徑。,在一定的環(huán)境條件下，系統(tǒng)發(fā)生了一個(gè)從始態(tài)到終態(tài)的

16、變化，稱為系統(tǒng)發(fā)生了一個(gè)熱力學(xué)過(guò)程。,(process),途徑,(path),過(guò)程和途徑,（1）等溫過(guò)程,（2）等壓過(guò)程,（3）等容過(guò)程,（4）絕熱過(guò)程,（5）環(huán)狀過(guò)程,常見(jiàn)的變化過(guò)程有：,系統(tǒng)吸熱，Q>0,系統(tǒng)放熱，Q<0,熱（heat）,1、定義：系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱，用符號(hào)Q 表示。,熱和功,2、Q的取號(hào)：,3、熱的本質(zhì)：分子無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)強(qiáng)度的一種體現(xiàn),4、熱量傳遞的途徑有三種：：,② 對(duì)流換熱：如冷水

17、倒入熱水，攪拌使溫度均勻；,③ 熱輻射：如陽(yáng)光普照大地。,① 熱傳導(dǎo)：如金屬的傳熱；,功（work）,1、定義：系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其他能量都稱為功，用符號(hào)W表示。,環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功，W>0,系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功，W<0,2、W的取號(hào)：,3、功的微觀本質(zhì)：系統(tǒng)以有序方式傳遞的能量,Q和W的微小變化用符號(hào) 而不能用 表示,Q和W的單位都用能量單位 “J” 表示,Q和W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化

18、途徑有關(guān)。,每一種功都是由強(qiáng)度性質(zhì)和廣度性質(zhì)的函數(shù)的積所得，而強(qiáng)度因素都決定了能量的傳遞方向，即有方向性；而廣度因素則決定了作功的大小，即無(wú)方向性。功=強(qiáng)度因素×廣度因素,4、功的種類：常見(jiàn)的幾種功：機(jī)械功，電功，反抗地心引力的功，體積功，表面功等,式中 是強(qiáng)度變量,是相應(yīng)的廣度變量,功可以分為膨脹功和非膨脹功，熱力學(xué)中一般不考慮非膨脹功,熱和功,（1）不論體系是膨脹還是壓縮體積功都是用-P外?dV表示，

19、而P?V和V?dP都不是體積功。,（2）熱和功都是能量傳遞形式，與過(guò)程有關(guān)，只有體系發(fā)生狀態(tài)變化時(shí)才伴隨發(fā)生，沒(méi)有過(guò)程就沒(méi)有功和熱。不是體系本身的性質(zhì)，我們不能說(shuō)某體系有多少熱和功，只能說(shuō)在變化過(guò)程中傳遞了多少熱和功，故它們的值與變化的途徑有關(guān)，是過(guò)程量而不是狀態(tài)函數(shù)。,注意,§2.4 熱力學(xué)第一定律,一、熱功當(dāng)量 Joule（焦耳）和 Mayer（邁耶爾)自1840年起，歷經(jīng)20多年，用各種實(shí)驗(yàn)求證熱和功的轉(zhuǎn)換

20、關(guān)系，得到的結(jié)果是一致的。,這就是著名的熱功當(dāng)量，為能量守恒原理提供了科學(xué)的實(shí)驗(yàn)證明。,即： 1 cal = 4.1840 J,現(xiàn)在，國(guó)際單位制中已不用cal，熱功當(dāng)量這個(gè)詞將逐漸被廢除。,§2.4 熱力學(xué)第一定律,到1850年，科學(xué)界公認(rèn)能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為：,自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過(guò)程中，能量的總值不變。,

21、二、能量守恒定律,三、熱力學(xué)能,系統(tǒng)總能量通常有三部分組成：,（1）系統(tǒng)整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能,（2）系統(tǒng)在外力場(chǎng)中的位能,（3）熱力學(xué)能，也稱為內(nèi)能,熱力學(xué)中一般只考慮靜止的系統(tǒng)，無(wú)整體運(yùn)動(dòng)，不考慮外力場(chǎng)的作用，所以只注意熱力學(xué)能,熱力學(xué)能是指系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，包括分子運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。,熱力學(xué)第一定律是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式，說(shuō)明熱力學(xué)能、熱和功之

22、間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。,也可以表述為：第一類永動(dòng)機(jī)是不可能制成的,熱力學(xué)第一定律是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)，事實(shí)證明違背該定律的實(shí)驗(yàn)都將以失敗告終，這足以證明該定律的正確性。,1、熱力學(xué)第一定律的文字表述,四、熱力學(xué)第一定律,熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，用符號(hào)U表示，它的絕對(duì)值尚無(wú)法測(cè)定，只能求出它的變化值。,2、熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式,設(shè)想系統(tǒng)由狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2），系統(tǒng)與環(huán)境的熱交換為Q，功交換為W，則系統(tǒng)的熱力學(xué)能的變化為：,對(duì)于

23、微小變化,熱力學(xué)能的單位：,若是 n 有定值的封閉系統(tǒng)，則對(duì)于微小變化,熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，對(duì)于只含一種化合物的單相系統(tǒng)，經(jīng)驗(yàn)證明，用 p，V，T 中的任意兩個(gè)和物質(zhì)的量 n 就能確定系統(tǒng)的狀態(tài)，即,如果是,系統(tǒng)吸熱,系統(tǒng)放熱,W>0,W<0,,Q<0,Q>0,,,對(duì)環(huán)境作功,對(duì)系統(tǒng)作功,,?U = Q + W,?U >0,?U <0,熱和功的取號(hào)與熱力學(xué)能變化的關(guān)系,1、熱力學(xué)第一定律的形式，只能用

24、在封閉體系或孤立體系。,2、式中的功為各種功的總和，即可以是體積功，也可以是非體積功，也可以是他們的總和。 熱是各種熱的總和，可以是反應(yīng)熱、溶解熱、燃燒熱等或是總和。,3、內(nèi)能是廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)，是體系內(nèi)部所有的能量的總和；熱和功不是狀態(tài)函數(shù)，都與過(guò)程有關(guān)，是過(guò)程量，他們都是能量的不同形式，是有熱力學(xué)第一定律把他們聯(lián)系在一起的。,注意：,功與過(guò)程,準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程,可逆過(guò)程,§2.5 準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程與可逆過(guò)程,功與過(guò)程,膨脹功

25、,設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓 ，經(jīng)4種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。,1.自由膨脹（free expansion）,功與過(guò)程,2.等外壓膨脹（pe保持不變）,系統(tǒng)所作功的絕對(duì)值如陰影面積所示。,功與過(guò)程,,,,,,,,,,,,,2、一次等外壓膨脹所作的功,陰影面積代表,可見(jiàn)，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。,所作的功等于2次作功的加和。,(1) 克服外壓為 ，體積從 膨脹到 ；,(2

26、) 克服外壓為 ，體積從 膨脹到 。,3、多次等外壓膨脹所作的功,,,,,,,,,,,,,,3。多次等外壓膨脹所作的功,4. 外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無(wú)窮小的值,外壓相當(dāng)于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過(guò)程是無(wú)限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。所作的功為：,這種過(guò)程近似地可看作可逆過(guò)程，系統(tǒng)所作的功最大。,對(duì)理想氣體,陰影面積為,始態(tài),終態(tài),,,,,,,,,4. 外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無(wú)窮小的值,1.一次等外壓壓縮,在外壓為 下，

27、一次從 壓縮到 ，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所作的功（即系統(tǒng)得到的功）為,準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程,將體積從 壓縮到 ，有如下三種途徑：,,一次等外壓壓縮,始態(tài),,,終態(tài),,,,,,,,,,2. 多次等外壓壓縮,第二步：用 的壓力將系統(tǒng)從 壓縮到,整個(gè)過(guò)程所作的功為兩步的加和。,第一步：用 的壓力將系統(tǒng)從 壓縮到,,,功與過(guò)程（多次等外壓壓縮）,,,,,,,,,,,,,,,,3.可逆壓縮,如果將蒸發(fā)掉的

28、水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復(fù)到原狀，所作的功為：,則系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復(fù)到原狀。,,始態(tài),終態(tài),,,,,,,,,功與過(guò)程小結(jié),1、 功與變化的途徑有關(guān),2、可逆膨脹，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作最大功； 可逆壓縮，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作最小功。,在過(guò)程進(jìn)行的每一瞬間，系統(tǒng)都接近于平衡狀態(tài)，以致在任意選取的短時(shí)間 dt 內(nèi)，狀態(tài)參量在整個(gè)系統(tǒng)的各部分都有確定的值，整個(gè)過(guò)程可以看成是由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成，這種過(guò)程稱為準(zhǔn)靜

29、態(tài)過(guò)程。,準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程是一種理想過(guò)程，實(shí)際上是辦不到的。,準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程（guasi-static process）,上例無(wú)限緩慢地壓縮和無(wú)限緩慢地膨脹過(guò)程可近似看作為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。,系統(tǒng)經(jīng)過(guò)某一過(guò)程從狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2）之后，如果能使系統(tǒng)和環(huán)境都恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化，則該過(guò)程稱為熱力學(xué)可逆過(guò)程。否則為不可逆過(guò)程。,上述準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過(guò)程若沒(méi)有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過(guò)程。,可逆過(guò)程（reversible

30、 process）,可逆過(guò)程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進(jìn)行，從始態(tài)到終態(tài)，再?gòu)慕K態(tài)回到始態(tài)，系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復(fù)原狀。,可逆過(guò)程的特點(diǎn)：,（1）狀態(tài)變化時(shí)推動(dòng)力與阻力相差無(wú)限小，系統(tǒng)與環(huán)境始終無(wú)限接近于平衡態(tài)；,（3）系統(tǒng)變化一個(gè)循環(huán)后，系統(tǒng)和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，變化過(guò)程中無(wú)任何耗散效應(yīng)；,（4）等溫可逆過(guò)程中，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做最大功，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做最小功。,（2）過(guò)程中的任何一個(gè)中間態(tài)都可以從正、逆兩個(gè)方向到達(dá)；,研究可逆過(guò)程的

31、意義:,嚴(yán)格意義上的可逆過(guò)程是不存在的，可逆過(guò)程是一種理想過(guò)程。但可逆過(guò)程在熱力學(xué)理論中極其重要：① 可逆過(guò)程與平衡態(tài)密切相關(guān)② 計(jì)算某些狀態(tài)函數(shù)的必需③ 判斷實(shí)際過(guò)程的極限和效率,§2.6 焓,根據(jù)熱力學(xué)第一定律,當(dāng),若發(fā)生一個(gè)微小變化,等容且不做非膨脹功的條件下，系統(tǒng)的熱力學(xué)能的變化等于等容熱效應(yīng),§2.6 焓,根據(jù)熱力學(xué)第一定律,若發(fā)生一個(gè)微小變化,當(dāng),定義:,等壓且不做非膨脹功的條件下，系統(tǒng)的焓變等

32、于等壓熱效應(yīng),焓不是能量 雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律,焓是狀態(tài)函數(shù) 定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成,為什么要定義焓？,為了使用方便，因?yàn)樵诘葔?、不做非膨脹功的條件下，焓變等于等壓熱效應(yīng) 。,較容易測(cè)定，可用焓變求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值。,對(duì)于不發(fā)生相變和化學(xué)變化的均相封閉系統(tǒng)，不做非膨脹功，熱容的定義是：,熱容單位：,系統(tǒng)升高單位熱力學(xué)溫度時(shí)所吸收的熱,熱容的大小顯然與系統(tǒng)所含物質(zhì)的量和升溫的條件有關(guān)，所以有各種

33、不同的熱容,§2.7 熱 容,摩爾熱容單位：,摩爾熱容,定壓熱容,定容熱容,對(duì)于不做非膨脹功的可逆過(guò)程,等壓摩爾熱容,性質(zhì),等容摩爾熱容,(1) 在定壓、定容下，熱容是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。,(2) 純物質(zhì)的摩爾熱容與系統(tǒng)的溫度、壓力有關(guān)。,熱容是溫度的函數(shù),熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。,式中 是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找。,

34、維里方程式,(3) 組成不變的均相系統(tǒng)等壓（等容）變溫過(guò)程熱的計(jì)算,適用條件除等壓或等容過(guò)程外，還要求此過(guò)程沒(méi)有有用功。,理想氣體的熱力學(xué)能和焓—— Gay-Lussac-Joule實(shí)驗(yàn),絕熱過(guò)程的功和過(guò)程方程式,理想氣體的 與 之差,§2.8 熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用,將兩個(gè)容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球?yàn)檎?/p>

35、空（上圖）,Gay-Lussac在1807年，Joule在1843年分別做了如下實(shí)驗(yàn)：,打開(kāi)活塞，氣體由左球沖入右球，達(dá)平衡（下圖）,Gay-Lussac-Joule 實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果：,Gay-Lussac-Joule 實(shí)驗(yàn),氣體和水浴溫度均未變,根據(jù)熱力學(xué)第一定律，該過(guò)程的,系統(tǒng)沒(méi)有對(duì)外做功,理想氣體在自由膨脹中溫度不變，熱力學(xué)能不變,從Gay-Lussac-Joule 實(shí)驗(yàn)得到：,理想氣體的熱力學(xué)能和焓僅是溫度的函數(shù),從Jou

36、le實(shí)驗(yàn)得,設(shè)理想氣體的熱力學(xué)能是 的函數(shù),所以,因?yàn)?所以,這就證明了理想氣體的熱力學(xué)能僅是溫度的函數(shù)，與體積和壓力無(wú)關(guān),理想氣體在等溫時(shí)，改變體積，其熱力學(xué)能不變,設(shè)理想氣體的熱力學(xué)能是 的函數(shù),可以證明,這有時(shí)稱為Joule定律,根據(jù)焓的定義式,理想氣體的焓也僅是溫度的函數(shù)，與體積和壓力無(wú)關(guān),對(duì)于理想氣體,在等溫下有,從Joule實(shí)驗(yàn)得,設(shè)理想氣體的熱力學(xué)能是 的函數(shù),同理,所以,理想氣體的

37、 和 的計(jì)算,對(duì)于理想氣體，在等容不做非膨脹功的條件下,所以理想氣體的等容熱容和等壓熱容也僅是溫度的函數(shù)，與體積和壓力無(wú)關(guān),對(duì)于理想氣體，在等壓不做非膨脹功的條件下,理想氣體的等壓熱容與等容熱容的比值為: 單原子分子: ?=5/3=1.667 雙原子分子: ?=7/5=1.400 多原子分子: ?=4/3=1.333,對(duì)于理想氣體：,理想氣體的 與 值,單原子分子: CV,m=3/2RCp,m=5/2

38、R雙原子分子: CV,m=5/2RCp,m=7/2R多原子分子: CV,m=3R Cp,m=4R,令: ?=Cp/CV,因?yàn)榈热葸^(guò)程中，升高溫度，系統(tǒng)所吸的熱全部用來(lái)增加熱力學(xué)能；而等壓過(guò)程中，所吸的熱除增加熱力學(xué)能外，還要多吸一點(diǎn)熱量用來(lái)對(duì)外做膨脹功，所以氣體的Cp恒大于Cv 。,氣體的Cp 恒大于Cv,對(duì)于理想氣體：,理想氣體的 與 之差,根據(jù)復(fù)合函數(shù)的偏微商公式（見(jiàn)下下頁(yè)）,代入上式，得

39、：,對(duì)于一般封閉系統(tǒng) 與 之差,對(duì)理想氣體,所以,或,證明：,代入 表達(dá)式得：,設(shè)：,復(fù)合函數(shù)的偏微商公式,重排，將 項(xiàng)分開(kāi)，得：,對(duì)照 的兩種表達(dá)式，得：,因?yàn)?也是 的函數(shù)，,復(fù)合函數(shù)的偏微商公式,絕熱過(guò)程的功,在絕熱過(guò)程中，系統(tǒng)與環(huán)境間無(wú)熱的交換，但可以有功的交換。根據(jù)熱力學(xué)第一定律：,這時(shí)，若系統(tǒng)對(duì)外作功，熱力學(xué)能下降，系統(tǒng)溫度必然降低，反之，則系統(tǒng)溫度升高。因此絕熱壓縮，使系統(tǒng)溫度升高

40、，而絕熱膨脹，可獲得低溫。,絕熱過(guò)程的功和過(guò)程方程式,絕熱過(guò)程的功,對(duì)于理想氣體，設(shè)不做非膨脹功,這公式可用于絕熱可逆、也可用于絕熱不可逆過(guò)程，因?yàn)闊崃W(xué)能是狀態(tài)函數(shù)。,若定容熱容與溫度無(wú)關(guān)，則,但絕熱可逆與絕熱不可逆過(guò)程的終態(tài)溫度顯然是不同的。,在不做非膨脹功的絕熱過(guò)程中，,對(duì)于理想氣體,代入上式，得,整理后得,對(duì)于理想氣體,代入（A）式得,令：,稱為熱容比,對(duì)上式積分得,或?qū)懽?因?yàn)?代入上式得,因?yàn)?代入上式得,這是理想氣體在絕熱

41、可逆過(guò)程中， 三者遵循的關(guān)系式稱為絕熱可逆過(guò)程方程式。,理想氣體在絕熱可逆過(guò)程中， 三者遵循的絕熱過(guò)程方程式可表示為：,式中， 均為常數(shù)，,在推導(dǎo)這公式的過(guò)程中，引進(jìn)了理想氣體、絕熱可逆過(guò)程和 是與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)等限制條件。,絕熱過(guò)程的功,絕熱可逆過(guò)程的膨脹功,理想氣體等溫可逆膨脹所作的功顯然會(huì)大于絕熱可逆膨脹所作的功，這在p-V-T三維圖上看得更清楚。,在p-

42、V-T三維圖上，黃色的是等壓面；,系統(tǒng)從A點(diǎn)等溫可逆膨脹到B點(diǎn)，AB線下的面積就是等溫可逆膨脹所作的功。,蘭色的是等溫面；,紅色的是等容面。,絕熱可逆過(guò)程的膨脹功,如果同樣從A點(diǎn)出發(fā)，作絕熱可逆膨脹，使終態(tài)體積相同，則到達(dá)C點(diǎn),顯然，AC線下的面積小于AB線下的面積，C點(diǎn)的溫度、壓力也低于B點(diǎn)的溫度、壓力。,AC線下的面積就是絕熱可逆膨脹所作的功。,,,,,,,,,,,,,,,,,,,絕熱可逆過(guò)程的膨脹功,從兩種可逆膨脹曲面在pV面上的

43、投影圖看出：,兩種功的投影圖,AB線斜率,AC線斜率,從A點(diǎn)出發(fā)，達(dá)到相同的終態(tài)體積,因?yàn)榻^熱過(guò)程靠消耗熱力學(xué)能作功，要達(dá)到相同終態(tài)體積，溫度和壓力必定比B點(diǎn)低。,等溫可逆過(guò)程功(AB線下面積) 大于絕熱可逆過(guò)程功(AC線下面積),,,,,,,,等溫可逆過(guò)程功(AB),絕熱可逆過(guò)程功(AC),絕熱功的求算,（1）理想氣體絕熱可逆過(guò)程的功,所以,因?yàn)?（2）絕熱狀態(tài)變化過(guò)程的功,因?yàn)橛?jì)算過(guò)程中未引入其它限制條件，所以該公式適用于定組

44、成封閉系統(tǒng)的一般絕熱過(guò)程，不一定是可逆過(guò)程。,絕熱功的求算,高溫存儲(chǔ)器,低溫存儲(chǔ)器,熱機(jī),,,,,以理想氣體為工作物質(zhì),§2.9 Carnot 循環(huán),1824 年, 法國(guó)工程師 N.L.S. Carnot (1796 ~ 1832) 設(shè)計(jì)了一個(gè)理想的可逆熱機(jī), 即卡諾熱機(jī). 解決了熱轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ淖畲笙薅?( 即熱機(jī)的最高效率) 這一問(wèn)題.,該熱機(jī)以理想氣體為工作物質(zhì), 從高溫?zé)嵩次盏臒崃? 一部分對(duì)外做功 W,

45、 另一部分的熱量放給低溫?zé)嵩? 這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán).,,,,,,,,,,,,,,,Carnot 循環(huán),整個(gè)循環(huán)：,在p~V 圖上可以分為四步：,工作物質(zhì)：,過(guò)程1：等溫可逆膨脹,系統(tǒng)所作功如AB曲線下的面積所示。,Carnot 循環(huán),在p~V 圖上可以分為四步：,1mol 理想氣體,過(guò)程2：絕熱可逆膨脹,系統(tǒng)所作功如BC曲線下的面積所示。,Carnot 循環(huán),環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所作功如DC曲線下的面積所示,Carnot 循環(huán),過(guò)程3：等

46、溫可逆壓縮,,,,,,,,,,,,,,,Carnot 循環(huán),過(guò)程4：絕熱可逆壓縮,整個(gè)循環(huán)：,是體系所吸的熱，為正值，,是體系放出的熱，為負(fù)值。,ABCD曲線所圍面積為熱機(jī)所作的功,Carnot 循環(huán),,,,,,,,,,,,,,,Carnot 循環(huán),整個(gè)循環(huán)：,現(xiàn)在討論卡諾熱機(jī)的效率:,① 恒溫可逆膨脹,② 絕熱可逆膨脹,③ 恒溫可逆壓縮,④ 絕熱可逆膨脹,理想氣體經(jīng)上四步可逆過(guò)程, 完成一次循環(huán), 體系回到原態(tài), △U =

47、 0, 總過(guò)程氣體所作功為：,過(guò)程②、④兩步是絕熱可逆過(guò)程, 應(yīng)用絕熱可逆過(guò)程方程式：,,熱機(jī)效率,將熱機(jī)所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機(jī)效率,或稱為熱機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù)，用 表示。,或,結(jié)論: Carnot熱機(jī)的效率與工作物質(zhì)無(wú)關(guān), 只取決與兩熱源的溫差；,① Th、Tc 溫差愈大, 熱機(jī)的效率愈高, 熱量的利用率愈大；,② 當(dāng) Th = Tc,η= 0, 熱一點(diǎn)也不能轉(zhuǎn)換為功.,冷凍系數(shù),如果將Carnot機(jī)倒開(kāi)，就變成了致冷機(jī)。

48、,式中W表示環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所作的功。,這時(shí)環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功W，系統(tǒng)從低溫 熱源吸熱 ，而放給高溫 熱源 的熱量,將所吸的熱與所作的功之比值稱為冷凍系數(shù)，用 表示。,當(dāng) Carnot熱機(jī)倒轉(zhuǎn), 成為制冷機(jī), 其制冷效率為:,例題 使1.00kg273.2K的水變?yōu)楸? 至少對(duì)系統(tǒng)做功若干? 制冷機(jī)對(duì)環(huán)境放熱若干?, 設(shè)室溫298.2K,冰的融化熱為334.7kJ·kg-1.,解 (1) 根據(jù)公式,W = 30

49、.63kJ,(2) 放給高溫?zé)嵩吹臒?熱泵,熱泵的工作原理與致冷機(jī)相仿。,熱泵又稱為物理熱泵。,把熱量從低溫物體傳到高溫物體，使高溫物體溫度更高,熱泵的工作效率等于：向高溫物體輸送的熱與電動(dòng)機(jī)所做的功的比值。,熱泵與致冷機(jī)的工作物質(zhì)是氨、溴化鋰（氟利昂類已逐漸被禁用）,熱泵,化學(xué)熱泵,利用化學(xué)反應(yīng)的可逆性作為熱泵的工作物質(zhì)，利用太陽(yáng)能為室內(nèi)供暖，而化學(xué)物質(zhì)可重復(fù)利用。,,太陽(yáng)能加熱,（1）,,冷凝放熱,,（2）,,§2.10

50、 Joule-Thomson效應(yīng),Joule-Thomson效應(yīng),Joule在1843年所做的氣體自由膨脹實(shí)驗(yàn)是不夠精確的，1852年Joule和Thomson 設(shè)計(jì)了新的實(shí)驗(yàn)，稱為節(jié)流過(guò)程。,在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，使人們對(duì)實(shí)際氣體的U和H的性質(zhì)有所了解，并且在獲得低溫和氣體液化工業(yè)中有重要應(yīng)用。,(1) 實(shí)驗(yàn)如圖,在一個(gè)圓形絕熱筒的中部有一個(gè)多孔塞或小孔，使氣體不能很快通過(guò)，并維持塞兩邊的壓差。,下圖是終態(tài)，左邊氣體被壓縮通過(guò)小孔，向右邊

51、膨脹，氣體的終態(tài)為：,上圖是始態(tài)，左邊氣體的狀態(tài)為：,節(jié)流過(guò)程,壓縮區(qū),,多孔塞,膨脹區(qū),,,開(kāi)始，環(huán)境將一定量氣體壓縮時(shí)所作功（即以氣體為系統(tǒng)得到的功）為：,節(jié)流過(guò)程是在絕熱筒中進(jìn)行的，Q = 0 ，所以：,氣體通過(guò)小孔膨脹，對(duì)環(huán)境作功為：,特點(diǎn)：節(jié)流過(guò)程的,在壓縮和膨脹時(shí)，系統(tǒng)凈功的變化應(yīng)該是兩個(gè)功的代數(shù)和。,即,節(jié)流過(guò)程特征：等焓過(guò)程,移項(xiàng),>0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。,是系統(tǒng)的強(qiáng)度性質(zhì)。因?yàn)楣?jié)流過(guò)程的

52、 ,所以當(dāng)：,<0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。,=0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。,Joule-Thomson系數(shù),稱為Joule-Thomson系數(shù)，它表示經(jīng)節(jié)流過(guò)程后，氣體溫度隨壓力的變化率。,轉(zhuǎn)化溫度（inversion temperature),當(dāng) 時(shí)的溫度稱為轉(zhuǎn)化溫度，這時(shí)氣體經(jīng)焦-湯實(shí)驗(yàn)，溫度不變。,在常溫下，一般氣體的 均為正值。例如，空氣的

53、 ，即壓力下降 ，氣體溫度下降 。,但 和 等氣體在常溫下， ，經(jīng)節(jié)流過(guò)程，溫度反而升高。,若要降低溫度，可調(diào)節(jié)操作溫度使其,轉(zhuǎn)化曲線測(cè)定—等焓線（isenthalpic curve),為了求 的值，必須作出等焓線，這要作若干個(gè)節(jié)流過(guò)程實(shí)驗(yàn)。,如此重復(fù)，得到若干個(gè)點(diǎn)，將點(diǎn)連結(jié)就是等焓線。,實(shí)驗(yàn)1

54、，左方氣體為 ，經(jīng)節(jié)流過(guò)程后終態(tài)為 ，在T-p圖上標(biāo)出1、2兩點(diǎn)。,實(shí)驗(yàn)2，左方氣體仍為 ，調(diào)節(jié)多孔塞或小孔大小，使終態(tài)的壓力、溫度為 ，這就是T-p圖上的點(diǎn)3。,,,,氣體的等焓線,等焓線（isenthalpic curve),,,圖2.9 氣體的等焓線,顯然：,在點(diǎn)3右側(cè),在點(diǎn)3處,在線上任意一點(diǎn)的切線 ，就是該溫度壓力下的 值。,在點(diǎn)3左側(cè),轉(zhuǎn)化曲線（inversion curve),在虛線

55、以左， ，是致冷區(qū)，在這個(gè)區(qū)內(nèi)，可以把氣體液化；,虛線以右， ，是致熱區(qū)，氣體通過(guò)節(jié)流過(guò)程溫度反而升高。,選擇不同的起始狀態(tài) ，作若干條等焓線。,將各條等焓線的極大值相連，就得到一條虛線，將T-p圖分成兩個(gè)區(qū)域。,轉(zhuǎn)化曲線（inversion curve),圖2.10 氣體的轉(zhuǎn)化曲線,轉(zhuǎn)化曲線（inversion curve),顯然，工作物質(zhì)（即筒內(nèi)的氣體）不同，轉(zhuǎn)化曲線的T,p區(qū)間也不同。,例如， 的轉(zhuǎn)化曲

56、線溫度高，能液化的范圍大；,而 和 則很難液化。,對(duì)定量氣體，,經(jīng)過(guò)Joule-Thomson實(shí)驗(yàn)后， ，故：,值的正或負(fù)由兩個(gè)括號(hào)項(xiàng)內(nèi)的數(shù)值決定。,代入得：,決定 值的因素,實(shí)際氣體 第一項(xiàng)大于零，因?yàn)?實(shí)際氣體分子間有引力，在等溫時(shí)，升 高壓力，分子間距離縮小，分子間位能 下降，熱力學(xué)能也就下降。,理想氣體 第一項(xiàng)等于零，因?yàn)?理想氣體 第二項(xiàng)也等于零，因?yàn)榈葴貢r(shí)pV=常

57、數(shù)，所以理想氣體的 。,實(shí)際氣體 第二項(xiàng)的符號(hào)由 決定，其數(shù)值可從pV-p等溫線上求出，這種等溫線由氣體自身的性質(zhì)決定。,實(shí)際氣體的 pV~p 等溫線,273 K時(shí) 和 的pV-p等溫線，如圖所示。,1. H2,而且絕對(duì)值比第一項(xiàng)大，所以在273 K時(shí)，氫氣的,要使氫氣的 ，必須預(yù)先降低溫度。,實(shí)際氣體的 pV~p 等溫線,實(shí)際氣體的 等溫線,,,,理想氣

58、體,,,,,(1),(2),2. CH4,在（1）段，，所以第二項(xiàng)大于零，；,在（2）段,通常，只有在第一段壓力較小時(shí)，才有可能將甲烷液化。,實(shí)際氣體的 pV~p 等溫線,的符號(hào)決定于第一、二項(xiàng)的絕對(duì)值大小。,2. 實(shí)際氣體△U 和△H 的計(jì)算,前已指出，對(duì)于單組分均相體系,對(duì)于理想氣體, 內(nèi)能和焓都僅僅是溫度的函數(shù).,對(duì)實(shí)際氣體, 在節(jié)流膨脹過(guò)程中 dH =0, 而 Cp≠0, dT ≠0, dp ≠0, 則,可見(jiàn),

59、對(duì)于實(shí)際氣體的內(nèi)能和焓不僅是溫度的函數(shù), 也是體積和壓力的函數(shù)。,以上兩個(gè)偏導(dǎo)數(shù)可以通過(guò)焦耳 — 湯母遜系數(shù)求得。,可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)或由狀態(tài)方程求得.,以上兩個(gè)偏導(dǎo)數(shù)代入前面兩式積分, 就可以求算恒溫物理變化過(guò)程的△U、△H。,也可以結(jié)合第二定律公式求△U、△H,因?yàn)椋?則有：,例如，若氣體符合范得華氣體狀態(tài)方程:,其顯函數(shù)形式為:,假定該氣體變化過(guò)程是恒溫的, 則:,若測(cè)定了恒壓膨脹系數(shù)α和恒溫壓縮系數(shù)κ也可以求得△U 和△H.,將

60、 稱為內(nèi)壓力，即：,內(nèi)壓力（internal pressure),實(shí)際氣體的 不僅與溫度有關(guān)，還與體積（或壓力）有關(guān)。,因?yàn)閷?shí)際氣體分子之間有相互作用，在等溫膨脹時(shí)，可以用反抗分子間引力所消耗的能量來(lái)衡量熱力學(xué)能的變化。,van der Waals 方程,如果實(shí)際氣體的狀態(tài)方程符合van der Waals 方程,則可表示為：,式中 是壓力校正項(xiàng)，即稱為內(nèi)壓力； 是體積校正項(xiàng)，是氣體分子占有的體積。,等

61、溫下，實(shí)際氣體的 不等于零。,§2.11 熱化學(xué),反應(yīng)進(jìn)度,標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變,化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng),熱化學(xué)是物理化學(xué)的一個(gè)分支, 是熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用, 關(guān)于熱的數(shù)據(jù)研究是非常重要的, 理論上、實(shí)際上都有很高的價(jià)值.,等壓熱效應(yīng)與等容熱效應(yīng),反應(yīng)熱效應(yīng),等容熱效應(yīng) 反應(yīng)在等容下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為 ,如果不作非膨脹功， ,氧彈熱量計(jì)中測(cè)定的是,等壓熱效應(yīng)

62、 反應(yīng)在等壓下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為 ，如果不作非膨脹功，則,當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生反應(yīng)之后，使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)時(shí)的溫度，系統(tǒng)放出或吸收的熱量，稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。,反應(yīng)熱測(cè)定: 采用量熱計(jì)(恒容式和恒壓式),反應(yīng)熱測(cè)定與理論計(jì)算的重要性,(1) 安全生產(chǎn)及經(jīng)濟(jì)合理地利用能源,(3) 追蹤、研究反應(yīng)歷程和分子間相互作用（生物熱化學(xué)、熱動(dòng)力學(xué)等）,(2)理論上計(jì)算平衡常數(shù)及其它熱力學(xué)量的必需。,,反應(yīng)物,,生成物,（3）,（2）等容,生成

63、物,,設(shè)有一化學(xué)反應(yīng):,設(shè)該反應(yīng)可由恒溫恒壓或恒溫恒容兩條途徑進(jìn)行(如下圖):,∵ H 為狀態(tài)函數(shù),QV與Qp的關(guān)系,對(duì)于理想氣體,所以,式中 是生成物與反應(yīng)物氣體物質(zhì)的量之差值，并假定氣體為理想氣體。,Qp = Qv +△n·RT,反應(yīng)進(jìn)度,化學(xué)反應(yīng)的△rH 和△rU 是與發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量有關(guān), 在反應(yīng)進(jìn)行的過(guò)程中, 物質(zhì)的量隨著反應(yīng)進(jìn)行不斷變化. 為此我們定義一個(gè)描述反應(yīng)進(jìn)行程度的物理量—反應(yīng)進(jìn)度, 用符號(hào)

64、ξ表示.,對(duì)于任意一個(gè)化學(xué)反應(yīng):,或表示為:,t = 0時(shí) nD, 0 nE, 0 nG, 0 nH, 0,t = t 時(shí) nD nE nG nH,各物質(zhì)的物質(zhì)的量的增量△nB彼此不一定相等, 但下式是相同的：,定義:,ξ稱為反應(yīng)進(jìn)度. 其單位為“mol”.,引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn)：,在反應(yīng)進(jìn)行到

65、任意時(shí)刻，可以用任一反應(yīng)物或生成物來(lái)表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得的值都是相同的，即：,反應(yīng)進(jìn)度被應(yīng)用于反應(yīng)熱的計(jì)算、化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的定義等方面。,注意,應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度，必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程相對(duì)應(yīng)。,例如,當(dāng)? 都等于1 mol 時(shí)，兩個(gè)方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量顯然不同。,一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的焓變決定于反應(yīng)的進(jìn)度，顯然同一反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)度不同，焓變也不同。,當(dāng)反應(yīng)的進(jìn)度為1 mol時(shí)的焓變，稱為摩爾焓變，表示為：,的單位為,表示反應(yīng)的進(jìn)度為1 m

66、ol,標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變,什么是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)？,隨著學(xué)科的發(fā)展，壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有不同的規(guī)定：,用 表示壓力標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。,最老的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為 1 atm,1985年GB規(guī)定為 101.325 kPa,1993年GB規(guī)定為 1?105 Pa。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的變更對(duì)凝聚態(tài)影響不大，但對(duì)氣體的熱力學(xué)數(shù)據(jù)有影響，要使用相應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)表。,什么是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)？,氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為：,溫度為T(mén)、壓力 時(shí)且具有理想氣體性質(zhì)的狀態(tài),液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為：,溫度

67、為T(mén)、壓力 時(shí)的純液體,固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為：,溫度為T(mén)、壓力 時(shí)的純固體,標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不規(guī)定溫度，每個(gè)溫度都有一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。,一般298.15 K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)數(shù)據(jù)有表可查。,標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變,若參加反應(yīng)的物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1 mol 時(shí)的焓變，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變,用符號(hào) 表示,表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。,例如：298.15 K時(shí),式中：

68、 表示反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，在298.15 K，反應(yīng)進(jìn)度為1 mol 時(shí)的焓變。,代表氣體的壓力處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。,因?yàn)閁, H 的數(shù)值與系統(tǒng)的狀態(tài)有關(guān)，所以方程式中應(yīng)該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。對(duì)于固態(tài)還應(yīng)注明結(jié)晶狀態(tài)。,注意事項(xiàng),反應(yīng)進(jìn)度為1 mol ，表示按計(jì)量方程反應(yīng)物應(yīng)全部作用完。,反應(yīng)進(jìn)度為1 mol ，必須與所給反應(yīng)的計(jì)量方程對(duì)應(yīng)。若反應(yīng)用下式表示，顯然焓變值會(huì)不同。,若是一個(gè)

69、平衡反應(yīng)，顯然實(shí)驗(yàn)所測(cè)值會(huì)低于計(jì)算值。但可以用過(guò)量的反應(yīng)物，測(cè)定剛好反應(yīng)進(jìn)度為1 mol 時(shí)的熱效應(yīng)。,§2.12 Hess定律（Hess’s law）,1840年，Hess(赫斯)根據(jù)實(shí)驗(yàn)提出了一個(gè)定律：,不管反應(yīng)是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應(yīng)相同，當(dāng)然要保持反應(yīng)條件（如溫度、壓力等）不變。,應(yīng)用：對(duì)于進(jìn)行得太慢的或反應(yīng)程度不易控制而無(wú)法直接測(cè)定反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)，可以用Hess定律，利用容易測(cè)定的反應(yīng)熱來(lái)計(jì)算不容