物理化學(xué)電子教案第四章

1、2024/3/17,物理化學(xué)電子教案—第四章,,2024/3/17,第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué),2024/3/17,§4-0 前言,2024/3/17,1 多組分系統(tǒng)分類,多組分系 統(tǒng),單相系統(tǒng),多相系統(tǒng),混合物,溶 液,,,按聚集態(tài)分,按規(guī)律性分,,,按聚集態(tài)分,按規(guī)律性分,氣態(tài)混合物,液態(tài)混合物,固態(tài)混合物,,理想混合物,真實(shí)混合物,,液態(tài)溶液,固態(tài)溶液,,理想稀溶液,真實(shí)溶液,,2024/3/17,2 溶液組成的

2、表示法,在液態(tài)的非電解質(zhì)溶液中，溶質(zhì)B的濃度表示法主要有如下四種：,1.物質(zhì)的量分?jǐn)?shù),2.質(zhì)量摩爾濃度,3.物質(zhì)的量濃度,4.質(zhì)量分?jǐn)?shù),2024/3/17,2.1溶液組成的表示法,1.物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) (mole fraction),溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液中總的物質(zhì)的量之比稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，又稱為摩爾分?jǐn)?shù)，單位為1。,2024/3/17,2.2溶液組成的表示法,2.質(zhì)量摩爾濃度bB（molality）,溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的

3、質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度，單位是 。這個(gè)表示方法的優(yōu)點(diǎn)是可以用準(zhǔn)確的稱重法來(lái)配制溶液，不受溫度影響，電化學(xué)中用的很多。,2024/3/17,2.3溶液組成的表示法,3.物質(zhì)的量濃度cB（molarity）,溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液體積V的比值稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度，或稱為溶質(zhì)B的濃度，單位是mol·m-3，但常用單位是mol·dm-3 。,2024/3/17,2.4溶液組成的表示法,4.質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB（

4、mass fraction）,溶質(zhì)B的質(zhì)量與溶液總質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，單位為1。,2024/3/17,§4-1 偏摩爾量,1 問題的提出,2 偏摩爾量,4 Gibbs-Duhem公式,3 偏摩爾量的測(cè)定與計(jì)算,5 偏摩爾量之間的函數(shù)關(guān)系,2024/3/17,1 問題的提出,20℃、常壓下,當(dāng)0.5mol水與0.5mol乙醇混合時(shí)，V = 37.2 cm3,即,純物質(zhì)的某廣延量X = n,理想混合物某廣延量為 X

5、 = nA ＋ nB,真實(shí)混合物系統(tǒng)：,2024/3/17,2 偏摩爾量（partial molar quantity）,對(duì)一個(gè)混合系統(tǒng), 其任一廣延量 X：,若系統(tǒng)發(fā)生一微小的變化，則,2024/3/17,2 偏摩爾量（partial molar quantity）,表示壓力及混合物組成不變時(shí)廣延量X隨溫度的變化率；,表示溫度及混合物組成不變時(shí)廣延量X隨壓力的變化率；,表示溫度、壓力及除組分B外其它組分物質(zhì)的

6、量不變的條件下，僅由于組分B的物質(zhì)的量發(fā)生微小變化引起的系統(tǒng)的廣延量X的變化率。,2024/3/17,2 偏摩爾量（partial molar quantity）,為簡(jiǎn)便起見，以 表示全部組成不變，以 表示除組分B外其它組成不變，則上式可簡(jiǎn)寫為,2024/3/17,2 偏摩爾量（partial molar quantity）,定義：,為組分B的偏摩爾量,組分B的偏摩爾量是指：在溫度壓力及其它組分的物質(zhì)的量不變的條件下，廣度

7、量X隨組分B的物質(zhì)的量的變化率。,則：,2024/3/17,2 偏摩爾量（partial molar quantity）,偏摩爾量的物理意義,在溫度、壓力及其它各組分物質(zhì)的量均不變的條件下，由于組分B的微小變化所引起的系統(tǒng)廣延量X的變化。,則對(duì)于一恒溫、恒壓的系統(tǒng)有,即：恒溫恒壓下，某一組成混合物的任一廣延量等于各組分的偏摩爾量與其物質(zhì)的量的乘積之和。,2024/3/17,2 偏摩爾量（partial molar quantity）,討

8、論：,1. 只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量；,2. 只有恒溫、恒壓下系統(tǒng)的廣延量隨某一組分的物 質(zhì)的量的變化率才是偏摩爾量，其它條件（如等 溫等容等）下的偏導(dǎo)數(shù)都不能稱為偏摩爾量；,4.對(duì)純物質(zhì)（單組分系統(tǒng)），偏摩爾量就是摩爾量。,3. 偏摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì)，其數(shù)值決定于溫度、壓力 和組成（組成不同其偏摩爾量不同）。,5. 偏摩爾量的概念對(duì)混合物和溶液均適用。,2024/3/17,3 偏摩爾量的測(cè)定與計(jì)算,⑴ 數(shù)學(xué)分析法

9、(計(jì)算法)：,NaBr水溶液的體積與溶液濃度的關(guān)系為V = 1.0029 + 23.189 b + 2.197 b3/2 - 0.178 b2,溶液中NaBr的偏摩爾體積為 VB =23.189 +3/2×2.197 b1/2- 2×0.178b,⑵ 圖解法：,做出X～ nB變化曲線，在某點(diǎn)處曲線切線的斜率即為組分B在該組成下的偏摩爾量。,2024/3/17,3 偏摩爾量的測(cè)定與計(jì)算,,,,,,Vm=xBVB+x

10、CVC,2024/3/17,4 Gibbs-Duhem公式,在恒溫恒壓下，對(duì)式 求全微分得,∵恒溫恒壓下,此兩式都稱為 吉布斯-杜亥姆方程.,或,2024/3/17,Gibbs-Duhem公式,由Gibbs-Duhem公式表明，在恒溫、恒壓下混合物的組成發(fā)生變化時(shí)，偏摩爾量之間是具有一定聯(lián)系的。某一偏摩爾量的變化可從其它偏摩爾量的變化中求得。,例：對(duì)B、C兩組分混合系統(tǒng)有,當(dāng)混合物的組成發(fā)生微小變化時(shí)，若某組分

11、的偏摩爾量增大，則另一組分的偏摩爾量必然減小，且增大或減小的比例與混合物中兩組分的摩爾分?jǐn)?shù)成反比。,2024/3/17,5 偏摩爾量間的函數(shù)關(guān)系,偏摩爾量之間仍然符合前面講的熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系。,HB = UB + pVB,要注意：凡是廣延量都要用偏摩爾量。,2024/3/17,§4-2 化學(xué)勢(shì),1 化學(xué)勢(shì)的定義2 多組分單相系統(tǒng)的熱力學(xué)關(guān)系式3 多組分多相系統(tǒng)的熱力學(xué)公式4 化學(xué)勢(shì)判據(jù)及應(yīng)用舉例,2024/3/17,1

12、化學(xué)勢(shì)的定義,因?yàn)樵诙嘟M分體系的變化中，大部分情況是在恒溫和恒壓的條件下進(jìn)行，所以偏摩爾吉布斯函數(shù)GB經(jīng)常使用，故將混和物或溶液中組分B的偏摩爾吉布斯函數(shù)GB就稱為組分B的化學(xué)勢(shì)。即,,2024/3/17,2 多組分單相系統(tǒng)的熱力學(xué)關(guān)系式,混和物的吉布斯函數(shù)G 可表示為,G = f (T, p,nB, nC, nD …),即：,2024/3/17,2 多組分單相系統(tǒng)的熱力學(xué)關(guān)系式,同理：,這就是適用于均勻系統(tǒng)的普遍化的熱力學(xué)基本關(guān)系式，

13、既適用于組成變化的封閉系統(tǒng)，也適用于開放系統(tǒng)。,2024/3/17,化學(xué)勢(shì)的廣義定義,,,,2024/3/17,3 多組分多相系統(tǒng)的熱力學(xué)公式,對(duì)多組分多相系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，因組分B的物質(zhì)的量的變化引起的某一廣延量的變化等于各個(gè)相中該廣延量的變化的加和。,對(duì)其中的α、β、γ…相，都可應(yīng)用熱力學(xué)關(guān)系式：,2024/3/17,3 多組分多相系統(tǒng)的熱力學(xué)公式,同理：,式中：,此四式適用于多組分多相的組成變化的系統(tǒng)或開放系統(tǒng),2024/3/17,4 化

14、學(xué)勢(shì)判據(jù)及應(yīng)用舉例,在恒溫恒壓下，一個(gè)多組分多相系統(tǒng)發(fā)生相變化或化學(xué)變化時(shí),系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)變化為,由吉布斯函數(shù)判據(jù),可得化學(xué)勢(shì)判據(jù)：,2024/3/17,4 化學(xué)勢(shì)判據(jù)及應(yīng)用舉例,< 0 自發(fā)= 0 平衡,判據(jù)使用條件:,dT=0, dp=0, δW’ =0,或 dT=0, dV=0, δW’=0,dS=0, dp=0, δW’=0,dS=0, dV=0, δW’=0,2024/3/17,4 化學(xué)勢(shì)判據(jù)及應(yīng)用舉例,水在恒溫恒壓

15、下由液相到氣相的平衡相變，轉(zhuǎn)變的物質(zhì)的量為 d n(g)。,應(yīng)用舉例：,H2O（l）,H2O（g）,,由化學(xué)勢(shì)判據(jù)知:,2024/3/17,4 化學(xué)勢(shì)判據(jù)及應(yīng)用舉例,若此相變化能自發(fā)進(jìn)行, 則必定 dG < 0,即,若兩相處于相平衡狀態(tài), 則 dG = 0。即,在恒溫恒壓下，系統(tǒng)自發(fā)變化(相變化或化學(xué)變化)的方向必然是由化學(xué)勢(shì)高的一方到化學(xué)勢(shì)低的一方，即朝著化學(xué)勢(shì)減小的方向進(jìn)行；若系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)，則其化學(xué)勢(shì)必然相等。,2024/

16、3/17,§4-3 氣體組分的化學(xué)勢(shì),1 氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)2 純理想氣體的化學(xué)勢(shì)3 理想氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)4 純真實(shí)氣體的化學(xué)勢(shì)5 真實(shí)氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)6 逸度及逸度因子,2024/3/17,1 氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì),氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：,溫度T、壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力 p?=100kPa的純理想氣體。,處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的化學(xué)勢(shì)就是標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)。表示為,標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)只是溫度的函數(shù)。,標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)：,物質(zhì)溫度

17、為T，壓力為p時(shí)的化學(xué)勢(shì)表示為,2024/3/17,2 純理想氣體的化學(xué)勢(shì),,積分得,這就是純理想氣體化學(xué)勢(shì)的表示式。,2024/3/17,3 理想氣體混合物中任一組分B的化學(xué)勢(shì),理想氣體混和物中組分B的化學(xué)勢(shì)就等于組分B 在其分壓下的純態(tài) B 的化學(xué)勢(shì)，即,理想氣體混和物中組分B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)仍是溫度T、壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力的純理想氣體。,注意：,2024/3/17,4 純真實(shí)氣體的化學(xué)勢(shì),真實(shí)氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：,溫度為T、壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力的假想的純態(tài)

18、理想氣體。,,,,,2024/3/17,4 純真實(shí)氣體的化學(xué)勢(shì),2024/3/17,4 純真實(shí)氣體的化學(xué)勢(shì),即：,此式即為純真實(shí)氣體在T、p下的化學(xué)勢(shì)的表示式。,2024/3/17,5 真實(shí)氣體混合物中任一組分B的化學(xué)勢(shì),真實(shí)氣體混合態(tài)下組分B的體積為偏摩爾體積VB。,真實(shí)氣體混和物中任一組分B 的化學(xué)勢(shì)為：,此式是任意氣體B在溫度T、總壓p下的化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式,它對(duì)于理想氣體、真實(shí)氣體及它們的混和物中的組分B均適用。,2024/3/1

19、7,§4-4 拉烏爾定律和亨利定律,1 拉烏爾定律2 亨利定律3 拉烏爾定律和亨利定律的對(duì)比4 拉烏爾定律和亨利定律的微觀解釋5 各亨利常數(shù)之間的關(guān)系,2024/3/17,1 拉烏爾定律（Raoult’s Law）,1886年，法國(guó)化學(xué)家Raoult從實(shí)驗(yàn)中歸納出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律：在稀溶液中溶劑的蒸氣壓等于同溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮号c溶液中溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)的乘積，用公式表示為：,如果溶液中只有A，B兩個(gè)組分，則,即：溶劑蒸氣

20、壓的降低值與純?nèi)軇┱魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)，與溶質(zhì)的種類無(wú)關(guān)。,2024/3/17,1 拉烏爾定律（Raoult’s Law）,拉烏爾定律適用對(duì)象及范圍：適用于極稀溶液的溶劑及理想液態(tài)混合物中的任一組分。,拉烏爾定律說(shuō)明:,所謂稀溶液是指溶質(zhì)濃度很小、溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)趨近于1的溶液，即xA→1、xB→0的溶液。,若溶質(zhì)是不揮發(fā)的, 則pA即是溶液的蒸氣壓；若溶質(zhì)是揮發(fā)性的, 則pA是溶劑A的蒸氣分壓，溶液蒸氣壓p = pA+ pB。,

21、若液態(tài)混合物中任一組分B在全部組成范圍內(nèi)(xB從0→1)均遵循拉烏爾定律則此系統(tǒng)稱為理想液態(tài)混合物,2024/3/17,2 亨利定律（Henry’s Law）,1803年英國(guó)化學(xué)家Henry根據(jù)實(shí)驗(yàn)總結(jié)出另一條經(jīng)驗(yàn)定律：在一定溫度和平衡狀態(tài)下，稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)B在氣相中的分壓pB與其在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)xB成正比。用公式表示為：,或,2024/3/17,2 亨利定律（Henry’s Law）,亨利定律的有關(guān)說(shuō)明：,⑴ 適用條件：稀溶液中

22、的揮發(fā)性溶質(zhì)。,⑵ pB 、kB既相關(guān)于溶質(zhì)又相關(guān)于溶劑的性質(zhì)。kB的數(shù)值取決于T、p及溶質(zhì)、溶劑的性質(zhì)，它與溶質(zhì)的飽和蒸汽壓不同。組成表示方法不同，三個(gè)亨利常數(shù)的數(shù)值和單位也不相同。,⑶當(dāng)幾種氣體溶于同一種溶劑中時(shí)，每一種氣體可分別適用于亨利定律，即近似認(rèn)為與其它氣體的分壓無(wú)關(guān)。,2024/3/17,2 亨利定律（Henry’s Law）,⑷溫度不同,亨利常數(shù)不同。一般對(duì)于大多數(shù)溶于水中的氣體而言，溶解度隨溫度升高而降低，因此，溫度升

23、高或壓力下降，其kB增大，使溶液更稀，從而對(duì)亨利定律的服從性越好。,⑸亨利定律要求溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子形態(tài)必須是相同的。 如: HCl溶于水中變?yōu)镠+和Cl-，而在氣相中是HCl分子，這時(shí)就不能適用亨利定律。而HCl溶于苯中則適用。,2024/3/17,3 拉烏爾定律和亨利定律的對(duì)比,,,2024/3/17,4 拉烏爾定律和亨利定律的微觀解釋,對(duì)純?nèi)軇?SA/S =1,(l-g界面),對(duì)溶液：,(l-g界面),SA/S = xA

24、,在稀溶液中，由于溶質(zhì)B分子數(shù)很少，A-B 間的作用力與A-A分子間作用力的差別可忽略不計(jì)，所以pA只與 A-A的作用力有關(guān)而與溶質(zhì)B的物質(zhì)種類無(wú)關(guān)。只是由于溶質(zhì)B分子的存在使單位液面上 A 的分子數(shù)占液面總分子數(shù)的分?jǐn)?shù)由1減小為xA，∴A的蒸氣壓也就降低。,2024/3/17,4 拉烏爾定律和亨利定律的微觀解釋,揮發(fā)性溶質(zhì)B在溶劑A中成稀溶液，B分子周圍幾乎完全由溶劑A分子包圍。因此溶質(zhì)B的蒸氣壓取決于單位液面上B的分子數(shù)和A-B的作

25、用力。所以，pB既與溶質(zhì)B摩爾分?jǐn)?shù)有關(guān),也與溶劑A的性質(zhì)有關(guān)，它反映在亨利常數(shù)上。這也是亨利常數(shù)不同于純B的飽和蒸汽壓 的原因。,2024/3/17,5.各亨利常數(shù)之間的關(guān)系,各亨利常數(shù)之間的關(guān)系,在極稀溶液中，xB ≈ mB MA ≈ cB MA /ρ,因?yàn)?pB= kxxB= kmmB= kccB,所以 kx= km / MA= kcρ/ MA,2024/3/17,§4-5 理想

26、液態(tài)混合物,1 理想液態(tài)混合物2 理想液態(tài)混合物中任一組分B的化學(xué)勢(shì)3 理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì),2024/3/17,1 理想液態(tài)混合物,若液態(tài)混合物中任一組分在全部組成范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律,則該混合物就稱為理想液態(tài)混合物。,對(duì)B、C二組分混合系統(tǒng)有,(0≤xB ≤1),理想液態(tài)混合物的微觀模型：,形成混合物的各組分的物理性質(zhì)、分子大小及作用力彼此相同。,2024/3/17,2 理想液態(tài)混合物中任一組分B的化學(xué)勢(shì),利用任一物質(zhì)在

27、氣、液兩相平衡時(shí)化學(xué)勢(shì)相等的原理，用氣體化學(xué)勢(shì)表達(dá)式來(lái)推導(dǎo)理想混合物中任一組分B 的化學(xué)勢(shì)與混合物組成的關(guān)系式。,推導(dǎo)原理：,μB(l,T,p,xC) μB(g,T,p,yC),∵氣液相平衡,∴μB(l,T,p,xC) = μB(g,T,p,yC),2024/3/17,2 理想液態(tài)混合物中任一組分B的化學(xué)勢(shì),氣相可認(rèn)為是理想氣體混合物 時(shí),∵ 理想混合物符合拉烏爾定律,,2024/3/17,2 理想液態(tài)混合物中任一組分B的化學(xué)

28、勢(shì),通常情況下p與p?相差不大，積分項(xiàng)可忽略，則上式可寫為：,2024/3/17,3 理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì),理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)主要指由純液體在恒溫恒壓下形成理想混合物的過程中廣延量V、H、S、G的變化。,⑴ △mixV = 0,⑵ △mixH = 0,⑶ △mixS = － nR(xBlnxB + xC lnxC),⑷ △mixG = nRT(xBlnxB + xC lnxC),2024/3/17,3 理想液態(tài)混合物的混合

29、性質(zhì),⑴ △mixV = 0,∵ T,x 恒定,在等溫等壓下純液體混合成理想混合物時(shí)系統(tǒng)V不變。,2024/3/17,3 理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì),⑵ △mixH = 0,兩邊除以T得,在等壓和組成不變的條件下對(duì)T求偏導(dǎo)：,2024/3/17,3 理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì),由吉布斯—亥姆霍茲方程,得：,即：恒溫恒壓下純液體混合成理想混合物時(shí)，混合前后系統(tǒng)的焓不變,混合熱等于零。,2024/3/17,3 理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì),⑶

30、△mixS = － nR(xBlnxB + xC lnxC),在等壓和組成不變的條件下對(duì)T求偏導(dǎo)得：,2024/3/17,3 理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì),∵ 0＜ xB ＜ 1, 0 ＜xC ＜1,∴ △mixS ＞ 0,又 ∵ △mixH =0(Q=0)，環(huán)境熵變?yōu)榱?，系統(tǒng)可作為隔離系統(tǒng),∴ 恒溫、恒壓下液體的混合過程是一個(gè)自發(fā)的過程。,2024/3/17,3 理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì),⑷ △mixG = nRT(xBlnxB + x

31、C lnxC),∵ 0＜ xB ＜ 1, 0 ＜xC ＜1,∴ △mixG ＜ 0,等溫等壓下液體的混合過程是一個(gè)自發(fā)的過程。,這四個(gè)性質(zhì)說(shuō)明在恒溫恒壓下，不同純液體混合形成理想液態(tài)混合物的過程是無(wú)熱效應(yīng)、無(wú)體積效應(yīng)、熵增大和Gibbs函數(shù)減小的過程，它們是理想液態(tài)混合物的通性。,2024/3/17,§4-6 理想稀溶液,1 理想稀溶液的定義,2 溶劑的化學(xué)勢(shì),3 溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì),4 溶質(zhì)化學(xué)勢(shì)表示式的應(yīng)用舉例— 能斯特

32、分配定律,2024/3/17,1 理想稀溶液的定義,理想稀溶液指的是溶質(zhì)的相對(duì)含量趨于零的溶液。,理想稀溶液的溶劑服從拉烏爾定律，其溶質(zhì)服從亨利定律。,理想稀溶液中溶劑和溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)表示式的推導(dǎo)原理：,⑴ 某一組分在氣、液兩相平衡時(shí)化學(xué)勢(shì)相等；,⑵ 與溶液成平衡的氣相為理想氣體。,2024/3/17,溶劑的化學(xué)勢(shì),溶劑的標(biāo)準(zhǔn)態(tài): 溫度T、壓力為p?下的純液體。,∵ 溶劑符合拉烏爾定律,p與p?相差不大時(shí)寫為：,溶液組成用質(zhì)量摩爾濃度b

33、B表示時(shí)變?yōu)椋?（p與p?相差不大時(shí)）,2024/3/17,溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì),⑴ 溶液的組成用溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度 bB 表示,溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：溫度T、標(biāo)準(zhǔn)壓力p?下，質(zhì)量摩爾濃度bB =b ? = 1mol/kg 且符合理想稀溶液的假想狀態(tài)的溶質(zhì)。,,μB(溶質(zhì),T, p, b ? ),2024/3/17,溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì),當(dāng)p與p?相差不大時(shí)積分項(xiàng)可忽略，則：,注意：溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì) (溶質(zhì), p ? ,T)不是純物質(zhì) B 的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)

34、，而是T, p ? 下 bB =b? = 1mol/kg時(shí)的化學(xué)勢(shì)。,2024/3/17,3 溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì),⑵ 溶液的組成用溶質(zhì)的物質(zhì)的量的濃度 cB 表示,此時(shí)溶質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：溫度T、標(biāo)準(zhǔn)壓力下，物質(zhì)的量的濃度cB =c ? = 1 mol/dm3 且符合理想稀溶液的假想狀態(tài)的溶質(zhì)。,⑶ 溶液的組成用溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù) xB 表示,溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài): 溫度T、標(biāo)準(zhǔn)壓力下，xB =1且符合亨利定律的假想狀態(tài)的溶質(zhì)。,2024/3/17,以 bB

35、表示的溶質(zhì) B 的標(biāo)準(zhǔn)態(tài),濃度為（b),,,2024/3/17,以 xB 表示的溶質(zhì) B 的標(biāo)準(zhǔn)態(tài),溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài),2024/3/17,以 cB 表示的溶質(zhì) B 的標(biāo)準(zhǔn)態(tài),p?,2024/3/17,溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì),溶質(zhì)化學(xué)勢(shì)的幾點(diǎn)說(shuō)明：,⑴ 溶質(zhì)化學(xué)勢(shì)的三種表示式雖然是由揮發(fā)性溶質(zhì)服從亨利定律推導(dǎo)而來(lái)，但對(duì)于非揮發(fā)性溶質(zhì)同樣適用。,⑵ 嚴(yán)格地講，化學(xué)勢(shì)的三種表示式只有對(duì)理想稀溶液才適用，但對(duì)極稀溶液也可近似使用。,⑶ 化學(xué)勢(shì)三種表示式中，三

36、種標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不同，三種標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)也不相同。但對(duì)于同一溶液，無(wú)論使用哪一種表示式，其化學(xué)勢(shì)的數(shù)值均相等。,2024/3/17,4 能斯特分配定律,能斯特分配定律：在一定溫度、壓力下，當(dāng)溶質(zhì)在共存的兩互不相溶的液體間成平衡時(shí)，若形成理想稀溶液，則溶質(zhì)在兩液相中的質(zhì)量摩爾濃度之比為一常數(shù)。此常數(shù)稱為分配系數(shù)，符號(hào)為K。,若溶質(zhì)B在溶劑α中濃度為bB(α)，在溶劑β中濃度為bB(β) ，則,或,其推導(dǎo)原理：溶質(zhì)B 在兩溶劑間達(dá)到平衡時(shí)其化學(xué)勢(shì)相等。

37、,2024/3/17,4 能斯特分配定律,分配定律有兩個(gè)限制條件：,⑴ 溶質(zhì)在兩溶劑中的濃度均不大；,⑵ 溶質(zhì)在兩溶劑中的分子狀態(tài)要相同。如果不同要推導(dǎo)出具有相同分子狀態(tài)時(shí)的濃度。,若溶質(zhì)B在α相以B存在，在β相以二聚體B2存在，則,2024/3/17,4 能斯特分配定律,如果溶質(zhì)在任一溶劑中有締合或離解現(xiàn)象，則分配定律只能適用于在溶劑中分子形態(tài)相同的部分。,分配定律的應(yīng)用： （1）可以計(jì)算萃取的效率問題。例如，使某一定量溶液中

38、溶質(zhì)降到某一程度，需用一定體積的萃取劑萃取多少次才能達(dá)到。,（2）可以證明，當(dāng)萃取劑數(shù)量有限時(shí)，分若干次萃取的效率要比一次萃取的高。,2024/3/17,§4-7 稀溶液的依數(shù)性,稀溶液的依數(shù)性(colligative properties)：,是指理想稀溶液的某些性質(zhì)僅與溶液中所加入溶質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)數(shù)有關(guān)，而與溶質(zhì)本身的種類和性質(zhì)無(wú)關(guān)。,依數(shù)性的種類：,1.溶劑蒸氣壓下降,2.凝固點(diǎn)降低（析出固態(tài)純?nèi)軇?3.沸點(diǎn)升高（溶質(zhì)不揮發(fā)

39、）,4.滲透壓,2024/3/17,1 溶劑蒸氣壓下降,稀溶液中，溶劑A服從拉烏爾定律，其蒸氣壓下降值為：,溶劑蒸氣壓下降是造成凝固點(diǎn)下降、沸點(diǎn)升高和滲透壓的根本原因。,若溶質(zhì)不揮發(fā)，則溶液的蒸汽壓下降值就等于Δp。,若溶質(zhì)揮發(fā)，則溶液的蒸汽壓還要考慮溶質(zhì)的蒸汽分壓。,2024/3/17,2 凝固點(diǎn)降低（析出固態(tài)純?nèi)軇?液態(tài)物質(zhì)在一定的外壓下逐漸冷卻至開始析出固態(tài)時(shí)的平衡溫度，稱為該物質(zhì)的凝固點(diǎn)。凝固點(diǎn)也是固體蒸汽壓等于它的液體蒸汽壓

40、時(shí)的溫度。,2024/3/17,Kf 稱為凝固點(diǎn)降低系數(shù)（freezing point lowering coefficients），單位K·mol-1·kg。 Kf 僅與溶劑的性質(zhì)有關(guān)。,bB為非電解質(zhì)溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度，單位：mol·kg-1,這里的凝固點(diǎn)是指純?nèi)軇┕腆w析出時(shí)的溫度。,2 凝固點(diǎn)降低（析出固態(tài)純?nèi)軇?稀溶液凝固點(diǎn)降低公式為：,公式條件:,⑴ 是非電解質(zhì)的稀溶液；,⑵只析出固態(tài)純?nèi)軇?

41、溶劑和溶質(zhì)不生成固態(tài)溶液),2024/3/17,稱為沸點(diǎn)升高系數(shù)（boiling point elevation coefficints），單位 。常用溶劑的 值有表可查。 測(cè)定 值，查出 ，就可以計(jì)算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。,沸點(diǎn)是液體飽和蒸汽壓等于外壓時(shí)的溫度。若溶劑中加入不揮發(fā)的溶質(zhì)，則溶液的蒸氣壓必小于純?nèi)軇┑恼魵鈮骸Ｒ谷芤涸谕煌鈮合路序v，就必須升高溫度，這種現(xiàn)象稱為沸點(diǎn)升高。,3 沸點(diǎn)升高,2024

42、/3/17,如圖所示，在半透膜左邊放溶劑，右邊放溶液。只有溶劑能透過半透膜。由于純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢(shì) 大于溶液中溶劑的化學(xué)勢(shì) ，所以溶劑有自左向右滲透的傾向。,為了阻止溶劑滲透，在右邊施加額外壓力，使半透膜雙方溶劑的化學(xué)勢(shì)相等而達(dá)到平衡。這個(gè)額外施加的壓力就定義為滲透壓?。,4 滲透壓（osmotic pressure）,2024/3/17,4 滲透壓（osmotic pressure）,是溶質(zhì)的濃度。濃度不能太大，這公式就是適用

43、于稀溶液的van’t Hoff 公式。,注意：稀溶液的依數(shù)性的適用范圍是非電解質(zhì)稀溶液，對(duì)凝固點(diǎn)降低還要求析出固態(tài)純?nèi)軇?，沸點(diǎn)升高還要求溶質(zhì)不揮發(fā)。,產(chǎn)生稀溶液依數(shù)性的原因可用拉烏爾定律或化學(xué)勢(shì)的概念來(lái)解釋。,2024/3/17,§4.8 逸度及逸度因子,2024/3/17,1. 逸度的定義,1. 逸度的定義：,,純真實(shí)氣體的化學(xué)勢(shì)表示為,為使真實(shí)氣體的化學(xué)勢(shì)表示的象理想氣體一樣簡(jiǎn)單，人們定義了逸度這一概念。,純真實(shí)氣體的化

44、學(xué)勢(shì)寫作,2024/3/17,2.逸度因子,氣體的逸度與壓力之比稱為逸度因子φ，即,逸度及逸度因子的意義：,⑴ 逸度是一個(gè)替代理想氣體化學(xué)勢(shì)中壓力項(xiàng)的物理量,相當(dāng)于一個(gè)校正壓力，或者說(shuō)是把實(shí)際氣體變到理想態(tài)下的壓力；,⑵ 逸度因子的量綱為1, 理想氣體φ恒為1，φ與1的差別就反映了實(shí)際氣體與理想氣體的偏離程度，φ決定于氣體的本性和氣體所處的狀態(tài)，T、p不同，φ也不同。,2.逸度因子,2024/3/17,2.逸度因子,真實(shí)氣體和理

45、想氣體的 ~ p 關(guān)系及標(biāo)準(zhǔn)態(tài),⑶ 與p的區(qū)別就是理想氣體與真實(shí)氣體的區(qū)別，理想氣體與真實(shí)氣體的 -p 的關(guān)系示意如圖（P199）,2024/3/17,3. 逸度因子的計(jì)算及普遍化逸度因子圖,⑴圖解積分法求逸度系數(shù),,,,3. 逸度因子的計(jì)算及普遍化逸度因子圖,可以用（1）圖解法（2）對(duì)比狀態(tài)法求逸度系數(shù)。,2024/3/17,3. 逸度因子的計(jì)算及普遍化逸度因子圖,,,,,令,則,從而有,α可從實(shí)驗(yàn)求得，然后以α

46、對(duì)p作圖。從曲線下的面積可求得上式中的積分值，從而可求得逸度系數(shù)γ。,2024/3/17,3. 逸度因子的計(jì)算及普遍化逸度因子圖,⑵對(duì)比狀態(tài)法：,,,,代入上式得,令,稱為對(duì)比壓力，是壓力和臨界壓力pc的比值，dp/p=dπ/π得,,2024/3/17,3. 逸度因子的計(jì)算及普遍化逸度因子圖,不同的氣體在同樣的對(duì)比溫度τ(=T/TC )和對(duì)比壓力π下，有大致相同的壓縮因子與逸度系數(shù)。以逸度系數(shù)γ對(duì)π作圖，此圖稱作普遍化逸度系數(shù)圖或牛頓

47、圖，對(duì)任何非理想氣體都適用。使用牛頓圖比較簡(jiǎn)單，但對(duì)有些氣體誤差較大。一種氣體在一定的T、p時(shí)求得τ、π后，由牛頓圖可求出γ。,2024/3/17,3. 逸度因子的計(jì)算及普遍化逸度因子圖,2024/3/17,4. 路易斯 - 蘭德爾逸度規(guī)則,,4. 路易斯 - 蘭德爾逸度規(guī)則,真實(shí)氣體混和物中組分B的逸度等于該組分在混和氣體的溫度和總壓下單獨(dú)存在時(shí)的逸度與該組分在混和物中的摩爾分?jǐn)?shù)的乘積。即,其使用條件：混和物的體積具有加和性 。,真實(shí)

48、氣體混和物中組分B的化學(xué)勢(shì),2024/3/17,4 滲透系數(shù),§4-9 活度及活度因子,1 活度及活度因子的概念,2 真實(shí)液態(tài)混合物,3 真實(shí)溶液,2024/3/17,路易斯（G.N.Lewis）提出了活度的概念。,1 活度及活度因子的概念,在非理想溶液中，拉烏爾定律應(yīng)修正為：,活度的定義：,活度的概念,fB稱為活度系數(shù),2024/3/17,2 真實(shí)液態(tài)混合物,引入活度概念后，真實(shí)液態(tài)混合物中任一組分B的化學(xué)勢(shì)可表示為：,為純

49、液態(tài)B在T、p下的化學(xué)勢(shì)。,常壓下忽略積分項(xiàng)時(shí)有：,2024/3/17,2 真實(shí)液態(tài)混合物,活度因子（activity factor），表示真實(shí)液態(tài)混合物中組分B偏離理想混合物的程度，量綱為1。,混和物中組分 B 的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為 T，pΘ下的純液態(tài) B。,活度αB 相當(dāng)于“有效的摩爾分?jǐn)?shù)”；,活度的測(cè)定可利用氣-液兩相平衡時(shí)化學(xué)勢(shì)相等，通過測(cè)定與液相成平衡的氣相中B的分壓及同溫度下純液態(tài)B的蒸氣壓而得出。,2024/3/17,3 真實(shí)溶液

50、,⑴ 溶劑的化學(xué)勢(shì),溶劑A的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為T、pΘ下的純?nèi)軇〢。其化學(xué)勢(shì)可表示為：,滲透因子g的定義為：,則,2024/3/17,3 真實(shí)溶液,用bB為變量表示的溶劑的化學(xué)勢(shì)時(shí)，定義溶劑A的滲透因子φ為：,注意：ΣbB→0時(shí)，φ→1。,2024/3/17,3 真實(shí)溶液,真實(shí)溶液中組分B的化學(xué)勢(shì)表示式，由于組成的表示方式不同，化學(xué)勢(shì)表示式也略有差異。,⑵ 溶質(zhì)B的化學(xué)勢(shì),濃度用質(zhì)量摩爾濃度bB表示時(shí),溶質(zhì)B 的化學(xué)勢(shì)與其活度αb,B及活度因子

51、γB的關(guān)系為,2024/3/17,3 真實(shí)溶液,式中：,且,不僅要求所討論的那種溶質(zhì)B 的bB趨于零，還要求溶液中所有其它溶質(zhì)的bC也趨于零。,2024/3/17,本章要求,1 掌握偏摩爾量和化學(xué)勢(shì)的概念；2 掌握拉烏爾與亨利定律及其計(jì)算；3 掌握理想氣體、理想液態(tài)混合物中各組分化 學(xué)勢(shì)的表示式；4 理解稀溶液的依數(shù)性規(guī)律；5 了解真實(shí)氣體、真實(shí)混合物及真實(shí)溶液的化 學(xué)勢(shì)表示式、逸度及逸