Cex-HBEA催化劑選擇性催化還原NOx機(jī)制及其抗硫抗積炭特性.pdf

1、氮氧化物（NOx）是主要的大氣污染物之一。柴油機(jī)是我國(guó)機(jī)動(dòng)車NOx排放的主要貢獻(xiàn)源，控制柴油機(jī)NOx排放，有助于改善我國(guó)大氣環(huán)境質(zhì)量。目前，NH3選擇性催化還原NOx技術(shù)是柴油機(jī)尾氣NOx凈化的最有效手段。針對(duì)柴油機(jī)尾氣特點(diǎn)，本文研發(fā)了催化活性好、N2選擇性高、抗積炭能力強(qiáng)及抗硫性能好的HBEA分子篩負(fù)載鈰基催化劑，為柴油機(jī)尾氣NOx處理催化劑的研發(fā)提供了理論支持及參考。
　　本論文采用浸漬法制備了不同CeO2負(fù)載量的Cex/HB

2、EA催化劑，并對(duì)其NH3-SCR催化活性進(jìn)行評(píng)價(jià)。在175～500℃反應(yīng)溫度區(qū)間內(nèi)Cex/HBEA催化劑的N2選擇性均能維持在98％以上。當(dāng)模擬反應(yīng)氣體中僅存在NH3、NOx、O2和N2時(shí)，Ce1/HBEA催化劑的NH3-SCR催化活性窗口最寬，250～500℃的NOx去除率均能夠達(dá)到90％以上。同時(shí)，對(duì)比分析了Cex/HBEA催化劑和Cex/SAPO-34催化劑的催化活性差異，結(jié)果表明Cex/HBEA催化劑的催化活性溫度窗口比Cex/

3、SAPO-34催化劑的催化活性溫度窗口寬。此外，H2O、SO2和C3H6均會(huì)抑制Ce1/HBEA催化劑的催化活性，其中C3H6對(duì)Ce1/HBEA催化劑催化活性的抑制作用最為顯著。
　　Ce1/HBEA催化劑雖然具備優(yōu)異的SCR催化活性，但Ce1/HBEA催化劑易積炭失活，這限制了Ce1/HBEA催化劑在柴油機(jī)尾氣NOx控制中的應(yīng)用。本文進(jìn)一步研究了鈰的負(fù)載量對(duì)Cex/HBEA催化劑抗積炭能力的影響。提高CeO2負(fù)載量能夠顯著改善催

4、化劑的抗積炭能力，CeO2的最優(yōu)負(fù)載量為48 wt％。當(dāng)反應(yīng)氣體中存在500 ppm C3H6，Ce48/HBEA催化劑NOx轉(zhuǎn)化率大于90％的反應(yīng)溫度窗口為300～450℃。通過(guò)XRD、XPS和HRTEM等催化劑表征手段，結(jié)合Cex/HBEA催化劑抗積炭性能評(píng)價(jià)結(jié)果，Ce48/HBEA催化劑具備良好抗積炭能力的主要原因是:1）Ce48/HBEA催化劑具備以HBEA分子篩為核，表面包裹CeO2外殼的HBEA-CeO2核殼結(jié)構(gòu);2）負(fù)載的

5、CeO2能抑制C3H6吸附到催化劑表面;3）負(fù)載的CeO2能抑制積炭形成。
　　柴油中含有微量的硫元素，經(jīng)發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒后，尾氣中會(huì)存在SO2。本文研究了SO2對(duì)Cex/HBEA催化劑NH3-SCR催化活性的影響。結(jié)果表明，CeO2與SO2在催化劑表面反應(yīng)生成的三價(jià)鈰硫酸鹽會(huì)覆蓋催化劑表面的活性位點(diǎn)，抑制催化劑NH3-SCR催化活性。提高CeO2負(fù)載量，有助于增強(qiáng)Cex/HBEA催化劑的抗硫性。在所考察的催化劑中，Ce48/HBEA催

6、化劑的抗硫性最好。高溫?zé)崽幚砟軌蛉コ呋瘎┍砻娴牧蛩猁}，使硫中毒的CeO2得到再生;經(jīng)800℃高溫再生后，硫中毒的Ce48/HBEA催化劑催化活性能得到恢復(fù)。
　　利用氣固原位紅外光譜儀研究了Cex/HBEA催化劑表面的催化反應(yīng)機(jī)理。Cex/HBEA催化劑表面NH3-SCR反應(yīng)活性中間產(chǎn)物主要是吸附在Br(o)nsted酸性位上的NH4+和吸附在CeO2上的NO3-。Ce48/HBEA催化劑表面既存在吸附態(tài)氨和氣相中氮氧化物反應(yīng)的

7、E-R反應(yīng)機(jī)理，又存在吸附態(tài)氨與吸附態(tài)氮氧化物反應(yīng)的L-H反應(yīng)機(jī)理。C3H6與NH3會(huì)競(jìng)爭(zhēng)吸附到HBEA催化劑表面的Br(o)nsted酸性位上，從而抑制Cex/HBEA催化劑低溫NH3-SCR催化活性。然而，吸附到Ce48/HBEA催化劑表面的大部分C3H6會(huì)被催化氧化為含有羰基和羧酸根的中間產(chǎn)物后，進(jìn)一步被氧化分解為CO和CO2。因此，Ce48/HBEA催化劑具備良好的抗積炭能力。此外，CeO2經(jīng)350℃硫化處理12h后能夠在表面引

8、入SO42-形成SO42-/CeO2固體超強(qiáng)酸，增強(qiáng)對(duì)NH3的吸附能力，從而促進(jìn)NH3-SCR反應(yīng)。但是，過(guò)度硫化處理，會(huì)生成非活性的Ce2(SO4)3。一方面Ce2(SO4)3會(huì)覆蓋催化劑表面的酸性位點(diǎn)，阻礙反應(yīng)氣體NH3與催化劑表面酸性位點(diǎn)的接觸;另一方面Ce2(SO4)3的形成阻礙了Ce4+與Ce3+間的氧化還原循環(huán)。因此，Ce2(SO4)3的形成會(huì)抑制鈰基催化劑的NH3-SCR催化活性。
　　以Ce48/HBEA為研究對(duì)象

9、，構(gòu)建了穩(wěn)態(tài)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)條件，建立了NH3-SCR本征動(dòng)力學(xué)模型，并計(jì)算了相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。225℃時(shí)NH3和O2的反應(yīng)分級(jí)數(shù)均為0，而NO的反應(yīng)分級(jí)數(shù)為0.75，說(shuō)明Ce48/HBEA催化劑表面NH3-SCR反應(yīng)僅受NO濃度的影響。200℃和225℃的反應(yīng)速率常數(shù)分別為17.1 L g-1 min-1和22.7 Lg-1 min-1，說(shuō)明溫度越高反應(yīng)速率越快。Ce48/HBEA催化劑的反應(yīng)活化能Ea為22.19 kJ mol-1，明顯低于