選擇性催化還原脫硝催化劑的實(shí)驗(yàn)與機(jī)理研究.pdf

1、隨著世界范圍內(nèi)氮氧化物排放標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格，選擇性催化還原(Selective Catalytic Reduction，SCR)催化劑成為國(guó)內(nèi)外各科研機(jī)構(gòu)的研究熱點(diǎn)。本文以化學(xué)分析純顆粒狀SCR催化劑為基礎(chǔ)，采用實(shí)驗(yàn)研究和理論分析相結(jié)合的方法，分析了V2O5-WO3-MoO3/TiO2四元催化劑脫硝反應(yīng)機(jī)理，并比較了該催化劑與V2O5-WO3/TiO2、V2O5-MoO3/TiO2三元催化劑脫硝性能的差異;從比表面積、比孔體積、平均孔徑、

2、物相組成、晶粒尺寸等微觀角度對(duì)催化劑物理化學(xué)特性進(jìn)行了研究，優(yōu)化了V2O5-WO3-MoO3/TiO2四元催化劑的成分配比;以工業(yè)純?cè)咸鎿Q化學(xué)分析純?cè)现苽淞朔涓C狀催化劑，研究了藥品純度對(duì)催化劑脫硝性能的作用效果，并對(duì)成型工藝進(jìn)行了優(yōu)化;通過(guò)在山東某燃煤電廠300MW機(jī)組鍋爐尾部所建造的SCR脫硝試驗(yàn)臺(tái)研究了燃煤電廠真實(shí)排煙環(huán)境下空速、催化劑用量、溫度、氨氮比、初始濃度、積灰時(shí)間、催化劑壽命等因素對(duì)工業(yè)純蜂窩狀V2O5-WO3-MoO

3、3/TiO2四元催化劑脫硝性能的影響;通過(guò)Lister Petter TR1重型直噴式單缸柴油機(jī)尾氣SCR脫硝試驗(yàn)臺(tái)研究了柴油機(jī)真實(shí)尾氣環(huán)境下工業(yè)純顆粒狀V2O5-WO3-MoO3/TiO2四元催化劑的脫硝性能以及在運(yùn)行過(guò)程中活性降低的規(guī)律。
　　 1.以化學(xué)分析純偏釩酸銨、鎢酸銨、鉬酸銨、銳鈦型鈦白粉為主要成分，制備了顆粒狀V2O5-WO3-MoO3/TiO2四元催化劑，利用標(biāo)準(zhǔn)氣模擬煙氣組成研究了該催化劑的脫硝性能，研究結(jié)果

4、表明:在活性物質(zhì)總負(fù)載量相同的情況下，同時(shí)負(fù)載W和Mo的四元催化劑脫硝效率高于單一負(fù)載W或Mo三元催化劑的脫硝效率;W可以有效提高催化劑高溫區(qū)間活性，抑制Mo在高溫區(qū)間的副反應(yīng)發(fā)生，Mo可以有效提高催化劑低溫區(qū)間活性，彌補(bǔ)W在低溫區(qū)間活性不足，從而拓寬催化劑活性溫度窗口;當(dāng)V負(fù)載量為1.0％w/w，W負(fù)載量為4.5％w/w，Mo負(fù)載量為4.5％w/w時(shí)，催化劑具有最佳性能，其各部分物性均勻，顆粒致密，粒徑大小一致，且具有完整的微孔結(jié)構(gòu);

5、焙燒溫度對(duì)催化劑比表面積、比孔體積、平均孔徑、結(jié)晶度、物相轉(zhuǎn)變和催化活性均有重要影響，催化劑在350℃焙燒具有最佳活性，峰值達(dá)到99.1％，但化學(xué)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在450℃焙燒具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)且結(jié)晶完全，活性物質(zhì)溶入銳鈦型TiO2晶格效果最佳，但活性峰值降至89.1％，采用350℃+450℃二次焙燒方法所得催化劑具備穩(wěn)定化學(xué)結(jié)構(gòu)，與450℃焙燒的催化劑相比，比表面積增大5.0％，比孔體積增大1.9％，平均孔徑減小1.5％，催化劑活性峰值提升3.

6、0％，溫度窗口拓寬約40℃。
　　 2.以各項(xiàng)工業(yè)純度原料分別替換分析純度原料進(jìn)行脫硝效率對(duì)比試驗(yàn)，所用催化劑中V負(fù)載量為1.0％w/w，W負(fù)載量為4.5％w/w，Mo負(fù)載量為4.5％w/w，研究結(jié)果表明:工業(yè)純H2C2O4會(huì)造成催化劑嚴(yán)重失活，采用工業(yè)純V、W、Mo和分析純H2C2O4制備所得催化劑具有較低的制備成本和較高的脫硝效率和較寬的活性溫度窗口，可以很好地解決催化劑制造成本和脫硝性能之間的矛盾。催化劑的成型性能與成型模

7、具結(jié)構(gòu)、成型劑種類和胚料制備工藝均有密切關(guān)系，通過(guò)完善成型工藝可以提高催化劑胚料的致密性和均勻性，經(jīng)粉體篩分，胚料碾壓、捶打，靜置封存處理后所制得的催化劑胚料具有較好的蜂窩狀成型性能、較強(qiáng)的硬度以及耐磨性。
　　 3.利用燃煤電廠煙氣脫硝試驗(yàn)臺(tái)研究了系統(tǒng)運(yùn)行參數(shù)對(duì)催化劑脫硝性能的影響效果，研究結(jié)果表明:空速增大，催化劑脫硝效率總體趨勢(shì)是降低的，但在一定空速范圍內(nèi)催化劑活性較高且較為穩(wěn)定;當(dāng)脫硝效率達(dá)到80.0％以上時(shí)，增大SCR

8、脫硝系統(tǒng)中催化劑的用量脫硝效率提高不明顯，卻會(huì)造成SO2氧化率不斷升高，且增長(zhǎng)速率不斷增大，同時(shí)會(huì)導(dǎo)致脫硝成本較高，SCR脫硝系統(tǒng)中催化劑的用量應(yīng)根據(jù)各燃煤電廠設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)及排放要求布置，尋求最佳脫硝效率與催化劑體積的比值，避免單一追求脫硝效率導(dǎo)致其它資源的浪費(fèi)。與實(shí)驗(yàn)室模擬煙氣相比，真實(shí)煙氣中脫硝效率對(duì)溫度的變化更敏感，高溫區(qū)間脫硝效率隨溫度變化劇烈，但對(duì)NH3的敏感度較低，當(dāng)氨氮比達(dá)到0.9時(shí)催化劑的脫硝效率大于70.0％，運(yùn)行中增大N

9、H3投入體積可以進(jìn)一步提高NOx轉(zhuǎn)化率，同時(shí)降低SO2氧化率。本課題所制備的V2O5-WO3-MoO3/TiO2四元催化劑對(duì)NOx初始濃度的變化具有較強(qiáng)的適應(yīng)性，在300～1700 ppm范圍內(nèi)，脫硝效率均大于70.0％。催化劑的脫硝效率會(huì)隨著積灰時(shí)間的延長(zhǎng)而不斷降低，同時(shí)隨著催化劑運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，脫硝效率呈現(xiàn)先急劇下降，后緩慢降低的變化趨勢(shì)，在運(yùn)行第1個(gè)月內(nèi)下降較快，平均每運(yùn)行78h脫硝效率降低1.0％，在運(yùn)行2～12月內(nèi)下降較為平緩

10、，平均每運(yùn)行740h脫硝效率降低1.0％。
　　 4.利用柴油機(jī)尾氣脫硝試驗(yàn)臺(tái)研究了柴油機(jī)運(yùn)行工況對(duì)所研制催化劑脫硝性能的影響，研究結(jié)果表明:柴油機(jī)SCR反應(yīng)器內(nèi)空速增大，所研制催化劑脫硝效率和脫硝反應(yīng)副產(chǎn)物N2O濃度呈現(xiàn)單一下降趨勢(shì)，而NH3逸出濃度增大;柴油機(jī)負(fù)載增大，催化劑脫硝效率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，且脫硝效率下降速率遞增，同時(shí)脫硝反應(yīng)副產(chǎn)物N2O濃度不斷減小，而NH3逸出濃度不斷增大;不同負(fù)載下催化劑的脫硝效率均受反應(yīng)溫度影響

11、較大，但脫硝效率隨反應(yīng)溫度的變化趨勢(shì)相似，僅變化幅值不同;柴油機(jī)負(fù)載變化會(huì)導(dǎo)致催化劑活性溫度窗口（脫硝效率＞70％）發(fā)生較大變化，同時(shí)導(dǎo)致副反應(yīng)NH3/N2O起始溫度和N2O生成量一起變化;隨著NH3投入量的增加，催化劑脫硝效率先升高后保持不變，而副反應(yīng)產(chǎn)物N2O的生成濃度不斷增大且增大速率均勻，NH3逃逸量不斷增長(zhǎng)且增長(zhǎng)速率逐漸變大。隨著柴油機(jī)運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑表面積碳量增加，催化劑脫硝效率緩慢降低，但積碳量對(duì)催化劑的脫硝效率的影

12、響程度較弱;柴油機(jī)啟動(dòng)、停機(jī)次數(shù)增加會(huì)加速催化劑脫硝效率的降低，并使得副反應(yīng)NH3/N2O進(jìn)行程度減弱，同時(shí)導(dǎo)致NH3逃逸率增大。
　　 本課題得到山東省科技發(fā)展計(jì)劃:選擇性催化還原煙氣脫銷(xiāo)用高效催化劑的失活機(jī)理和工業(yè)應(yīng)用研究(NO.2011GSF11716)和山東電力集團(tuán)科技項(xiàng)目:大容量燃煤鍋爐氮氧化物NOx排放控制技術(shù)實(shí)驗(yàn)研究(NO.2008ZB-19)的資助。本文作者在英國(guó)伯明翰大學(xué)期間實(shí)驗(yàn)及生活得到國(guó)家留學(xué)基金委的資助(