28138.高碘化合物參與的氧化環(huán)化反應(yīng)和基于芳胺去芳化策略的串聯(lián)反應(yīng)研究

1、論文指導(dǎo)小組成員范仁華吳劫涂濤教授教授教授復(fù)旦大學(xué)博士學(xué)位論文摘要摘要有機(jī)高價碘化合物作為氧化劑，不僅氧化性好，反應(yīng)條件溫和，選擇性高，還不具有毒性、不會對環(huán)境造成威脅。由于高碘化合物具有類似于過渡金屬的性質(zhì)。近年來，有機(jī)化學(xué)家的研究熱點集中在兩大類新的反應(yīng)：1高價碘參與的氧化偶聯(lián)反應(yīng)。2高價碘參與的酚的去芳化反應(yīng)。通過分子內(nèi)氧化偶聯(lián)反應(yīng)來構(gòu)建小環(huán)化合物及芳胺的氧化去芳化反應(yīng)報道較少。然而，芳胺結(jié)構(gòu)廣泛地存在于藥物以及具有生理活性的天然

2、產(chǎn)物中，芳胺衍生物的合成以及應(yīng)用一直是有機(jī)化學(xué)的研究重點和熱點之一本論文主要介紹了高碘化合物參與的基于芳胺去芳化策略的串聯(lián)反應(yīng)來合成多種環(huán)狀化合物。另外介紹了利用高碘化合物氧化環(huán)化反應(yīng)來合成小環(huán)化合物。本論文分為兩部分。第一部分是高碘參與的基于芳胺去芳化策略的串聯(lián)反應(yīng)研究。這一部分是本論文研究的重點。我們嘗試用高碘氧化去芳化策略實現(xiàn)間位的官能團(tuán)化。第二章第二節(jié)發(fā)展了一種芳胺間位與吲哚三位氧化偶聯(lián)的反應(yīng)。這個交叉偶聯(lián)反應(yīng)選用醋酸碘苯作為氧

3、化劑，溴化銅作為催化劑，通過去芳化／力口成／再芳化的串聯(lián)反應(yīng)實現(xiàn)了芳胺問位的官能團(tuán)化。這種方法使得芳胺的間位得到了活化，可以實現(xiàn)芳胺與其他富電子芳烴的交叉偶聯(lián)。得到這些結(jié)果以后，我們考慮用類似的機(jī)理，選用富電子烯烴作為親核試劑，對去芳化的芳胺進(jìn)行進(jìn)攻。為了得到更有用的結(jié)構(gòu)，我們在芳胺的鄰位引入炔基。如第二章第三節(jié)所示，在不同金屬Lewis調(diào)控下分別得到稠環(huán)芳胺衍生物和含氮的二橋環(huán)結(jié)構(gòu)。這個反應(yīng)以鄰炔基苯胺和富電子苯乙烯為原料，通過醋酸碘

4、苯氧化去芳化策略，串聯(lián)不同金屬Lewis催化高選擇性的得到兩種完全不同的結(jié)構(gòu)。其中包括在銀鹽催化下得到了完全去芳化的橋環(huán)結(jié)構(gòu)。接下來我們考慮嘗試用其他雙親核試劑，通過去芳化／雙Michael加成來構(gòu)建橋環(huán)。第二章第四節(jié)證明了我們的想法，我們用芳胺及乙酰丙酮為底物，通過氧化去芳化串聯(lián)雙Michael加成反應(yīng)以中等到優(yōu)秀的產(chǎn)率得到了含氮雙橋環(huán)的產(chǎn)物。此橋環(huán)結(jié)構(gòu)可以在奎寧的催化下，通過逆Michael加成反應(yīng)再芳構(gòu)化得到間位碳官能團(tuán)化的芳胺衍