生物質脫氧降解行為主要產物的定性定量分析及應用研究.pdf

1、隨著人類社會的發(fā)展，世界能源的消耗逐年提高。然而，化石能源的不可再生性及其使用給環(huán)境帶來的問題，使得開發(fā)可再生性和環(huán)境友好性的新型能源成為科研人員工作的重點之一。本項研究的核心在于研究高效的生物質能源轉化技術，并開發(fā)實用性生物質能源工藝。本研究首先由木質纖維素高效濕式脫氧降解技術展開。針對生物質高壓水降解過程中，木質纖維素濕式脫氧降解轉化率較低、渣產量較大、以及水的超臨界狀態(tài)需要較高的操作溫度和操作壓力等問題，本研究將互補溶劑概念引入生

2、物質濕式脫氧降解研究。研究結果發(fā)現(xiàn)，采用典型互補溶劑1，4-二氧六環(huán).水混合溶劑能夠降低稻草濕式脫氧降解渣相產物的產率。在1，4-二氧六環(huán)和水混合濕式脫氧降解體系中，水發(fā)揮著親核劑的作用。水會與稻草中原木素的一些活性中心發(fā)生反應，而1，4-二氧六環(huán)溶解纖維素和半纖維素，并注入生物質組織內部，與原木素結合。1，4-二氧六環(huán)將木質素碎片由木質纖維素組織溶入反應試劑，并引發(fā)隨后的一系列降解反應。
　　 在生物質濕式脫氧降解轉化過程中，

3、生物質降解的中間產物和自由基等會發(fā)生一系列聚合和再聚合反應。在較低的降解溫度下，反應產物中以固相產物，即殘渣相居多。當濕式脫氧降解反應溫度升高時，木質素的降解效率大幅提高。木質素降解生成的苯氧基自由基與纖維素和半纖維素降解所產生的自由基、產物以及產物二次降解所形成的中間產物結合，形成各相濕式脫氧降解產物。當反應體系進入超臨界狀態(tài)時，混合溶劑的溶解能力和傳質特性得到明顯的提高?；旌先軇┝己玫娜芙庑阅芎蛡髻|特性使稻草濕式脫氧降解反應更加激烈

4、的進行，促進輕組分的生成。
　　 供氫溶劑能夠為木質纖維素濕式脫氧降解體系提供氫，改善降解產物的相關性質。為了考察供氫溶劑對木質纖維素濕式脫氧降解轉化率的影響，本研究將供氫溶劑-水混合溶劑引入反應體系，考察木質纖維素在乙醇-水混合溶劑和異丙醇-水混合溶劑中的濕式脫氧降解行為。濕式脫氧降解溫度、降解停留時間和混合溶劑混合比例對稻草降解行為的影響得到研究。在供氫過程中，木質纖維素本身的氫和供氫溶劑提供的α-氫能夠與反應體系中的氧結合

5、生成水的過程，以及反應體系中的碳和氧相結合，生成穩(wěn)定的氣態(tài)產物CO2和較穩(wěn)定的氣態(tài)產物CO的過程是生物質濕式脫氧降解過程中兩種主要的脫氧過程。脫氧過程促進了液相產物的熱值隨著溫度的升高而提高。水的親核性與醇溶劑的供氫性共同作用使得醇與水混合溶劑成為木質纖維素濕式脫氧降解過程中的互補溶劑，能夠促進木質纖維素的濕式脫氧降解。在稻草乙醇-水和異丙醇-水混合溶劑濕式脫氧降解反應體系中，脫氧作用促進了輕組分產率隨著溫度的升高而增加，即氧與反應體系

6、中的碳結合生成CO2/CO和氧與反應體系中的氫結合生成水。較高的降解溫度也會促進濕式脫氧降解中間產物進一步的降解，生成更小的小分子和揮發(fā)分物質，進而提高輕組分的產率。乙醇和異丙醇的供氫作用能夠與木質纖維素降解過程中的自由基和活性碎片結合，生成較穩(wěn)定的產物成分。這一過程也促進了小分子和揮發(fā)分物質的生成。
　　 隨著人類社會的發(fā)展，人類日常生活產生的廢物種類也日益增多。在新能源開發(fā)過程中，最理想的發(fā)展模式應當是利用當?shù)鼗蚨踢\輸距離地

7、區(qū)所產生的廢物以開發(fā)新能源。污水處理廠數(shù)量和規(guī)模的發(fā)展對社會如何高效率地、高附加值地處理污水廠污泥提出了更高的要求。與生物質比較，污水廠污泥不具有難降解的木質纖維素結構，其更加容易降解轉化有用的高附加值原料。在污泥濕式脫氧降解過程中，脫羰基脫氧作用仍然是污泥濕式脫氧降解過程中的主要作用之一。溶劑填充率對污泥的濕式脫氧降解行為影響較大。在溶劑填充率過高的情況下，反應體系中的重聚合作用得到促進。反應體系的重聚合反應促進聚合產物的生成。這些聚

8、合產物最終進入液相和固相，增加油相和渣相的產率；并將氧帶入液相產物，降低液相產物的熱值。在污泥原料中的某些金屬(Ni、Ca、Cr、Cu、Fe、Zn和堿土金屬)本身也能夠對污泥的濕式脫氧降解過程產生催化作用。因而，在污泥濕式脫氧降解過程中，催化劑的加入對污泥過程的影響不大。通過對污泥濕式脫氧降解液相產物的GC-MS和FTIR分析，酯類物質是液相產物中的主要成分。污泥濕式脫氧降解工藝可能是生產生物柴油類燃料的有效途徑之一。但是，濕式脫氧降解

9、過程不能降低液相產物中的含氮物質和金屬成分。含氮物質和金屬成分提高了液相產物的潛在危害，限制了液相產物的用途。
　　 生物質濕式脫氧降解過程不要求原料進行干燥處理。因此，在原料準備階段，生物質濕式脫氧降解工藝具有自身的經(jīng)濟優(yōu)勢。但是，相對較高的系統(tǒng)壓力仍然是限制生物質濕式脫氧降解工藝向連續(xù)式工藝發(fā)展的主要障礙。在本項研究中，生物質干式脫氧降解工藝的新技術--生物質流化床烘焙和顆?；?lián)用技術得到研究和開發(fā)。流化床因其優(yōu)良的傳質和傳

10、熱性能，以及便于連續(xù)式操作的優(yōu)點，為生物質工業(yè)化應用的發(fā)展提供了便利。在本項研究中，通過對流化床結構的改進，木屑這種非典型性流化顆?？梢栽跊]有流化介質存在的情況下，穩(wěn)定地在流化床中流化。在改裝流化床中，木屑的烘焙過程在不同影響因素(烘焙溫度和烘焙停留時間)作用下的行為得到研究，主要表征內容有烘焙木屑失重、熱值、能量轉化率、能量密度、粒徑分布、堆積密度和吸水性等。試驗結果表明，隨著烘焙溫度和烘焙停留時間的提高，烘焙木屑的失重和熱值提高，而

11、烘焙木屑的能量轉化率和吸水性降低。提高烘焙停留時間能夠提高烘焙木屑的能量密度。在較高的反應溫度、較低的烘焙停留時間下，烘焙木屑的堆積密度最小。木質纖維素的兩種主要成分半纖維素和木質素的降解行為是大部分表征內容變化的主要原因。在烘焙過程中，半纖維素是最容易發(fā)生降解的成分。大部分半纖維素在烘焙前期完成降解。而木質素是一種緩慢降解的成分。木質素的降解是烘焙反應后期，烘焙木屑失重和熱值繼續(xù)提高的主要原因。
　　 為了便于烘焙木屑的運輸、

12、儲存和應用，經(jīng)過流化床烘焙處理的木屑通過加熱壓制過程制成顆粒。制作顆粒過程中的能量消耗、顆粒吸水性及顆粒強度等因素是評價流化床烘焙-顆?；?lián)用工藝性能的主要指標。
　　 在顆粒壓制過程中，壓制能量消耗量隨著木質素降解程度的增加而增加。木質素是木屑中的粘結劑。木質素在烘焙過程中部分降解生成焦炭。同時，隨著烘焙溫度和烘焙停留時間的提高，顆粒密度也逐漸降低。顆粒密度的降低從一個方面說明，在同樣的壓力下，深度烘焙的木屑更加難以塑化，變得

13、比較脆硬。因此，烘焙過程本身對于顆粒制作過程是不利的。
　　 然而，通過對烘焙木屑制得顆粒的吸水性能研究發(fā)現(xiàn)，由烘焙木屑制得顆粒的吸水性要遠低于由木屑原料制得顆粒的吸水性。提高烘焙溫度和烘焙停留時間能夠降低顆粒的吸水性。具有吸水性的半纖維素在較高烘焙溫度和較高烘焙停留時間降解程度更高。木質纖維素天然結構也隨之破壞，并降低對水分的吸收能力。與烘焙木屑的吸水性相比，烘焙木屑的吸水性要高于由同一條件下烘焙木屑制得的顆粒的吸水性。樣品的

14、結構也會對吸水性產生影響。烘焙顆粒的緊密結構能夠對吸水過程產生抵制作用。因此，烘焙顆粒的吸水性較低。
　　 在烘焙過程，木屑的木質素降解生成焦炭，使得烘焙顆粒的Meyer強度值低于由木屑原料制成的顆粒強度。同時，由在高烘焙溫度、低烘焙停留時間得到的烘焙木屑制成的顆粒強度要低于由在低烘焙溫度、高烘焙停留時間得到的烘焙木屑制成的顆粒強度的結果說明，相對于烘焙停留時間，烘焙溫度對于木屑中木質素的降解程度影響更大。
　　 本項研

15、究揭示了生物質類物質在濕式與干式環(huán)境下的降解行為，研究了主要過程參數(shù)，特別是降解溫度，對降解過程的影響機理。通過對主要表征指標的比較和考核，考察不同互補溶劑和供氫溶劑對生物質降解過程的作用機制。研究結果揭示，針對不同的生物質原料，可以通過選用不同功能的濕式脫氧降解溶劑，得到不同類型的濕式脫氧降解產物。為未來生物質應用工業(yè)的發(fā)展提供了參考依據(jù)。本研究將流化床工藝引入生物質固體產物加工工藝，避免了流化輔料對固體產物純潔度的影響。流化床工藝的