磷雜吖嗪系芳胺中間體及其衍生的三苯二噁嗪染料的合成研究.pdf

1、三苯二噁嗪化合物具有優(yōu)良的著色強度與光亮度（艷度），被廣泛地用作顏料和染料。 磷雜吖嗪系芳胺是一類非誘變性芳胺中間體，它對發(fā)色基團（如偶氮基團、三苯二噁嗪雜環(huán)）具有明顯的深色效應(yīng)。為此，論文以二苯胺和三氯化磷為主要原料，經(jīng)過親核取代、轉(zhuǎn)位、親電環(huán)合、水解、氧化反應(yīng)得到了10-羥基-5,10-二氫磷雜吖嗪-10-氧化物 。重點考察了成環(huán)溫度和二苯胺與三氯化磷的摩爾比對目標(biāo)產(chǎn)物的影響。比較合適的成環(huán)溫度是205℃~215℃，反應(yīng)物的

2、摩爾比是n(二苯胺):n(三氯化磷)＝1:1.05。產(chǎn)率為50％～55％。接著，將其硝化得到相應(yīng)的2-硝基-10-羥基-5,10-二氫磷雜吖嗪-10-氧化物。比較合適的硝化條件是：反應(yīng)溫度是10℃～15℃；溶劑是冰乙酸；硝化試劑和底物的摩爾比是10:1。收率60％～80％。分別用紅外、核磁共振和質(zhì)譜等手段對合成的磷雜吖嗪系中間體進行結(jié)構(gòu)表征，結(jié)構(gòu)正確。 在合成10-羥基-5,10-二氫磷雜吖嗪-10-氧化物的過程中得到了大量的雙

3、螺磷雜吖嗪氯化物和高聚物副產(chǎn)品。為此，考察了這兩種副產(chǎn)物在ABS工程塑料中的阻燃特性。當(dāng)雙螺磷雜吖嗪氯化物在ABS塑料的質(zhì)量含量達到2％時，ABS塑料的氧指數(shù)可以達到24，具有較好的阻燃性能。同時，添加物在ABS塑料中含量的增加也會對ABS塑料的抗拉伸強度、沖擊強度有一定的不良影響。 以Fe-MgO水滑石為催化劑，以水合肼為還原劑合成了芳胺中間體2-氨基-10-羥基-5,10-二氫磷雜吖嗪-10氧化物，考查了合成工藝條件。比較合

4、適的水合肼含量是80％；水合肼用量與雜環(huán)硝基物的摩爾比是8:1；Fe-MgO水滑石催化劑與雜環(huán)硝基物的摩爾比是9:1；還原反應(yīng)的溫度75℃；反應(yīng)體系的pH值是5.0~6.0；反應(yīng)時間是12小時。產(chǎn)率可以達到90％。運用紅外光譜、核磁共振和質(zhì)譜等手段對得到的芳胺中間體結(jié)構(gòu)進行了表征，結(jié)構(gòu)正確。 2-氨基-10-羥基-5,10-二氫磷雜吖嗪-10氧化物與四氯苯醌在無水乙醇中發(fā)生縮合反應(yīng)反應(yīng)，生成2,5-二(2-氨基-10-羥基-5,

5、10-二氫磷雜吖嗪-10氧化物)-3,6-二氯苯醌染料縮合物。論文討論了反應(yīng)體系pH值對縮合工藝的影響，認為較好的縮合工藝為：pH = 5～6，反應(yīng)溫度50～55℃。產(chǎn)率70％～78％。粗產(chǎn)品用無水乙醇重結(jié)晶后純度可以達到98％以上。紅外光譜測定縮合產(chǎn)物，初步表征了產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。 染料縮合物在發(fā)煙硫酸存在下以過硫酸鉀為氧化試劑發(fā)生氧化閉環(huán)反應(yīng)，生成了最終的染料。解釋了縮合物氧化閉環(huán)的可能反應(yīng)機理，研究了染料合成工藝，提出較佳的工藝條

6、件為：反應(yīng)溫度是40～45℃，發(fā)煙硫與底物物質(zhì)的量之比11 : 1，反應(yīng)時間4～5 h, 氧化劑與底物物質(zhì)的量之比0.75~1 : 1。最終染料的產(chǎn)率最高可以達到85％。測定了合成染料在水中的最大可見吸收波長和摩爾消光系數(shù)。三個染料組分在水中的最大可見光吸收波長分別是604.0、610.0和591.0 nm；摩爾消光系數(shù)ε1 ＞7.3×104 L·mol-1 ·cm-1，ε2 ＞6.8×104 L·mol-1 ·cm-1，ε3＞1.0×