穩(wěn)定自由基（TEMPO）存在下的活性自由基聚合研究.pdf

1、TEMPO調(diào)控下的活性自由基聚合由于具有自由基聚合和活性聚合的諸多優(yōu)點(diǎn)，反應(yīng)條件溫和，可以得到分子量和聚合物結(jié)構(gòu)可控，分散性窄的聚合物，但其較高的反應(yīng)溫度和冗長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間限制了其工業(yè)應(yīng)用前景。因此，優(yōu)化聚合條件已成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。本文通過(guò)尋找有效的加速劑，縮短了聚合時(shí)間，研究了NMRP共聚體系的競(jìng)聚率，實(shí)現(xiàn)了TEMPO調(diào)控下UV光引發(fā)活性聚合，制備了ABA型三嵌段聚合物。具體工作如下： 1、在TEMPO調(diào)節(jié)的苯乙烯本體聚合體

2、系中，發(fā)現(xiàn)了8種新型的加速劑，分別為丙二酸二酯類(lèi)衍生物(DMM，DEMM，DEBM，DEDEM)、乙酰丙酮類(lèi)衍生物(MPD，HFA)和丙二腈類(lèi)衍生物(Ac-MN，DM-MN)。研究了各自的最佳投料量及加速效果。這些加速劑的使用均可明顯提高聚合速率。其中以丙二腈類(lèi)添加劑的加速效果最為明顯。乙?；娴募尤肟墒咕酆象w系在125℃下僅反應(yīng)1.5小時(shí)即可達(dá)到99％的轉(zhuǎn)化率；丙二腈的加入可使聚合體系在125℃下僅反應(yīng)1.5小時(shí)即可達(dá)到96％的轉(zhuǎn)

3、化率，為目前已有報(bào)道中加速效果最好的兩種加速劑。而且丙二腈同樣可用于提高FEMPO調(diào)控下St/MMA共聚體系的聚合速率。并以丙二腈為代表，對(duì)其加速機(jī)理進(jìn)行了探討。發(fā)現(xiàn)這些加速劑在結(jié)構(gòu)上存在共同點(diǎn)，即都存在同碳被兩個(gè)或多個(gè)吸電子基團(tuán)所取代的結(jié)構(gòu)，且隨著吸電子基團(tuán)吸電子能力的提高，其衍生物的加速效果也隨之提高；隨著衍生物位阻的增大，其對(duì)聚合體系的加速效果也隨著提高。 2、對(duì)TEMPO調(diào)控下的苯乙烯與極性單體的活性自由基共聚體系進(jìn)行研

4、究，通過(guò)核磁或紅外方法確定共聚物中的組成比，并通過(guò)Kelen-Tudos公式計(jì)算出各共聚體系中各單體對(duì)的競(jìng)聚率，首次報(bào)道了苯乙烯和這些單體在TEMPO存在下的活性自由基聚合競(jìng)聚率。在苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚體系中，加入丙二腈或三氟乙酸酐作為加速劑，可以明顯提高共聚速率，但競(jìng)聚率基本不變。比較發(fā)現(xiàn)苯乙烯的競(jìng)聚率均比第二單體的競(jìng)聚率大，表現(xiàn)出較強(qiáng)的共聚能力。測(cè)定了共聚體系的分子量及其分布，發(fā)現(xiàn)在TEMPO調(diào)控下的苯乙烯與極性單體的活性自

5、由基共聚體系中，單體對(duì)中苯乙烯含量增加時(shí)，共聚物中苯乙烯的含量和聚合速率隨之增大，多分散性系數(shù)隨之降低，且所得聚合物的分子量控制效果越好。 3、首次研究了苯乙烯的TEMPO調(diào)控的自由基可控光聚合，發(fā)現(xiàn)在較低溫度下，聚合體系表現(xiàn)出活性聚合的特征，獲得了良好的線性動(dòng)力學(xué)關(guān)系，且分子量隨轉(zhuǎn)化率線性增長(zhǎng)，多分散性系數(shù)小于1.5。且與TEMPO調(diào)控下的熱聚合相比，苯乙烯的光聚合反應(yīng)條件溫和，且聚合速率快。并討論了光活性聚合的引發(fā)劑濃度、光

6、強(qiáng)等條件對(duì)苯乙烯UV光聚合體系的影響；通過(guò)GPC、IR和NMR表征技術(shù)，表征了苯乙烯在TEMPO調(diào)控下的光聚合的動(dòng)力學(xué)行為。 4、利用反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，采用廉價(jià)的引發(fā)劑合成得到了窄分布的末端含氯的聚丙烯酸丁酯(PBA-Cl)。以PBA-Cl作為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的大分子引發(fā)劑，引發(fā)苯乙烯單體合成兩嵌段共聚物(PBA-b-PSt-Cl)。兩嵌段共聚物在強(qiáng)還原劑和一價(jià)銅鹽的催化下發(fā)生高分子偶合反應(yīng)，得到結(jié)構(gòu)可控的ABA型(PB