金屬(鹽)-硫代羰基化合物存在下的“活性”-可控自由基聚合.pdf

1、活性/可控自由基聚合集活性聚合和自由基聚合的優(yōu)點于一身，是當(dāng)今高分子研究領(lǐng)域的熱點。到目前為止，已經(jīng)報道的比較成熟的“活性”聚合方法主要有引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑(Initiator Transfer Agent Terminator，Iniferter)聚合、氮氧自由基調(diào)控聚合(Nitroxide-Mediated Polymerization，NMP)、可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基(Reversible Addition-Fragmentati

2、on Chain Transfer，RAFT)聚合以及原子轉(zhuǎn)移自由基(Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP)聚合和單電子轉(zhuǎn)移自由基聚合(Single Electron-Transfer Living Radical Polymerization，SET-LRP)等。對于各種“活性”/可控自由基聚合技術(shù)，它們達(dá)到對聚合反應(yīng)控制的基本原理是相同的，即在聚合體系中引入休眠種，通過建立活性種與休眠種

3、之間的可逆平衡來達(dá)到“活性”/可控的目的。這就為各種“活性”/可控自由基聚合技術(shù)之間構(gòu)架了一個相互聯(lián)系的橋梁，為探索新的“活性”/可控自由基聚合體系提供了理論支持。本文以典型的硫代羰基化合物為基礎(chǔ)，通過在RAFT聚合體系中加入各種金屬(鹽)/配體來調(diào)控聚合體系，豐富“活性”/可控自由基聚合的研究，為“活性”/可控自由基聚合技術(shù)的工業(yè)化打下一定的基礎(chǔ)，研究內(nèi)容大致包括以下幾個方面。
　　 ⑴將AGET ATRP催化體系CuBr2/

4、PMDETA/VC，加入到以二硫代萘甲酸異丁腈酯(2-cyanoprop-2-yl dithionaphthalenoate，CPDN)為RAFT試劑的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的RAFT熱引發(fā)聚合體系中，分別考察了有氧條件和無氧條件下MMA的AGET ATRP行為。結(jié)果表明，在加入AGET ATRP催化體系后，相比普通的RAFT熱引發(fā)聚合，單體的聚合速率有了較大的提高，80℃下，5小時內(nèi)，MMA的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90％，并且聚合顯示“活性”/

5、可控的特征：所得聚合物的分子量(Mn，GPC)隨著轉(zhuǎn)化率線性增加，聚合物的分子量分布較窄，且聚合速率隨著CPDN濃度的增加而增加。通過核磁研究表明聚合物為CPDN的功能團(tuán)所封端并能進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)。CPDN在這里成功的作為假鹵素引發(fā)劑來使用。同時，以CPDN為假鹵素引發(fā)劑，采用鐵鹽催化也能實現(xiàn)MMA的AGET ATRP。
　　 ⑵在各種硫代酯(CPDN：2-cyanoprop-2-yl dithiobenzoate，CPDB：2-c

6、yanoprop-2-yl dithiobenzoate，BDB：benzyl dithiobenzoate，：DBTTC：dibenzyltrithiocarbonate，)和CuBr/PMDTETA存在下，110℃時考察了St的聚合行為。結(jié)果表明，與普通St的RAFT聚合相比，CuBr/PMDTETA加入后，st的聚合速率有了一定程度的提高，并且聚合速率隨著硫代酯和CuBr/PMDTETA濃度的增加而增加，同時聚合呈現(xiàn)“活性”/可控

7、特征。根據(jù)實驗結(jié)果，進(jìn)一步證實了加入CuBr/PMDTETA后St聚合的ATRP特征，說明二硫代酯和三硫代碳酸酯也能作為St ATRP的假鹵素引發(fā)劑。同時，硫代酯的結(jié)構(gòu)對于St的聚合控制性具有較大的影響，當(dāng)采用CPDN和CPDB作為假鹵素引發(fā)劑時，St聚合的控制較好；當(dāng)采用BDB和DBTTC作為假鹵素引發(fā)劑時，所得PSt的理論分子量與實際分子量相背離，并且分子量分布較寬。
　　 ⑶CPDN為鏈轉(zhuǎn)移試劑，將二茂鐵(Fe(Cp)2)

8、或者CuBr加入到熱引發(fā)的MMA的聚合體系中，研究TMMA在CPDN和Fe(Cp)2或者CuBr同時存在時的聚合行為，結(jié)果表明，隨著Fe(Cp)2或CuBr的加入，MMA的聚合速率有了顯著的提高，并且其聚合行為符合“活性”聚合特征。對加入Fe(Cp)2后引起聚合速率加速的原因進(jìn)行了探討，提出了氧化還原引發(fā)機(jī)理來解釋整個實驗過程，即MMA在高溫下原位產(chǎn)生的過氧化物(poly(methyl methacrylate)peroxide，PMM

9、AP)作為一種氧化劑，加入的Fe(Cp)2作為一種還原劑，兩者共同作用組成一個氧化還原引發(fā)體系，從而加快了MMA的聚合速率，CPDN在該體系中起到了鏈轉(zhuǎn)移試劑的作用。當(dāng)一種典型的還原劑VC取代Fe(Cp)2加入到MMA的RAFT熱引發(fā)聚合體系中后也得到了相同的實驗結(jié)果。當(dāng)ATRP催化劑CuBr加入后，MMA的聚合速率隨著RAFT試劑濃度的增加而增加，符合ATRP的一般特征，CPDN在該聚合體系中起到了假鹵素引發(fā)劑的作用。
　　

10、⑷以乙基-2-溴異丁酸酯(EBIB)為引發(fā)劑，零價銅粉(Cu(0))為催化劑，2-2'-聯(lián)吡啶(Bpy)為配體，二甲亞砜(DMSO)為溶劑，成功的在室溫下(25℃)實現(xiàn)了丙烯腈(AN)的單電子轉(zhuǎn)移“活性”/可控自由基聚合(SET-LRP)。聚合速率較快，13小時內(nèi)單體的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90％以上，并且聚合動力學(xué)保持“活性”/可控聚合的一般特征。對所得的聚合物進(jìn)行端基分析，可以看到引發(fā)劑EBIB接入到了聚丙烯腈(PAN)的末端，并且成功的進(jìn)行了

11、PAN的擴(kuò)鏈反應(yīng)。為了得到控制性更好的PAN，以CPDN為RAFT試劑，將SET-RAFT聚合方法引入到PAN的制備中，得到了理論分子量和試劑分子量接近，并且分子量分布較窄的PAN。
　　 ⑸以黃原酸酯EEDC(o-ethyl-S-(1-ethoxycarbonyl)ethyl dithiocarbonate)為RAFT試劑，MBP(2-bromopropionoate)引發(fā)劑，分別以Cu(0)和Fe(0)為催化劑，在室溫時考察

12、了VAc的SET-RAFT聚合，得到了分子量可控并且分子量分布較窄的PVAc，然而VAc的轉(zhuǎn)化率較低：以Cu(0)為催化劑，48小內(nèi)VAc的轉(zhuǎn)化率達(dá)到11.2％；以Fe(0)為催化劑，96小時內(nèi)VAc的轉(zhuǎn)化率達(dá)到22.7％，繼續(xù)增加聚合時間，VAc的轉(zhuǎn)化率保持不變。為了在室溫時得到高轉(zhuǎn)化率的PVAc，以EEDC為RAFT試劑，在不加入任何光或熱引發(fā)劑的條件下室溫時成功的實施了60Coγ射線輻照條件下VAc的RAFT聚合。在輻照劑量為10

13、 Gy/min時，整個聚合過程保持了較高的聚合速率，7小時內(nèi)VAc的轉(zhuǎn)化率高達(dá)95％，整個聚合過程保持了“活性”/可控自由基聚合的一般特征，即使是VAc的轉(zhuǎn)化率超過90％，所得聚合物的分子量分布指數(shù)依然保持較窄，這與普通自由基引發(fā)的VAc的RAFT聚合相比，體現(xiàn)了一定的優(yōu)越性。對所得聚合物進(jìn)行核磁和大分子質(zhì)譜表征，結(jié)果證實PVAc是由RAFT試劑片段封端并能進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)。
　　 ⑹以CPDN為RAFT試劑，60Coγ射線輻照條件

14、下考察了在MMA的室溫RAFT聚合體系中加入CuBr/PMDETA后的聚合行為，結(jié)果表明MMA的聚合行為符合“活性”/可控自由基聚合的一般特征。與60Coγ射線輻照引發(fā)的MMA的RAFT聚合相比，加入CuBr/PMDETA后MMA的聚合速率有了一定的提高。然而，MMA的聚合速率隨著RAFT試劑濃度的增加而降低，表明在整個聚合過程中RAFT聚合機(jī)理占主導(dǎo)作用，60Coγ射線輻照起到了RAFT聚合自由基引發(fā)源的作用。本文同時以二價銅鹽為催化