室溫活性自由基聚合制備乙烯基聚合物.pdf

1、金屬調(diào)控的活性自由基聚合(LRP)是一種強(qiáng)大的制備具有預(yù)定結(jié)構(gòu)聚合物的方法。然而，該技術(shù)需要較高的金屬絡(luò)合物用量和偏高的反應(yīng)溫度，這使得其在工業(yè)層面上的應(yīng)用受到限制。許多研究人員在減少催化劑用量、降低反應(yīng)溫度上做了大量的探索。近幾年來，電子轉(zhuǎn)移再生活化劑引發(fā)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ARGET ATRP)和單電子轉(zhuǎn)移活性自由基聚合(SET-LRP)廣泛的注意。然而這些技術(shù)也有一些限制，例如室溫下進(jìn)行的ARGET ATRP的穩(wěn)定性不高，而諸如

2、丙烯腈等單體的SET-LRP中零價(jià)銅的用量還有些偏高。因此，本課題力圖在這兩種新型活性自由基聚合體系的基礎(chǔ)上開發(fā)出易于商品化以及廉價(jià)的試劑、催化劑用量少、操作簡(jiǎn)便和更加高效的催化體系。
　　 首先，研究了以2-溴異丁酸乙酯(EBiB)作為引發(fā)劑，以溴化銅(CuBr2)作為催化劑并以廣泛使用的三（2-二甲氨基乙基）胺(Me6TREN)作為配體兼還原劑調(diào)控的甲基丙烯酸甲酯的本體以及溶液活性自由基聚合?？疾炝瞬煌軇?、催化劑濃度和反應(yīng)

3、溫度對(duì)聚合反應(yīng)的影響。在優(yōu)化的條件下實(shí)現(xiàn)了聚合反應(yīng)的活性可控。聚合反應(yīng)速率隨著溫度升高而增加，并且計(jì)算得到的聚合反應(yīng)的表觀活化能為51.11KJ/mol。
　　 其次，探索了Me6TREN作為還原劑用于調(diào)控高活性單體丙烯腈的活性自由基聚合反應(yīng)。同樣研究了不同溶劑、單體濃度和催化劑濃度對(duì)于反應(yīng)的影響。通過選擇合適的反應(yīng)介質(zhì)以及單體濃度提高了聚合反應(yīng)速率并實(shí)現(xiàn)了對(duì)聚合反應(yīng)產(chǎn)物的分子量和分子量分布的良好控制。以上的動(dòng)力學(xué)探究表明該體系

4、調(diào)控的丙烯腈的活性自由基聚合按照ARGET ATRP和SET-LRP的共同機(jī)理進(jìn)行。
　　 最后，研究了采用鋅粉作為還原劑聯(lián)用 ppm濃度的溴化銅(CuBr2)調(diào)控的丙烯腈的活性自由基聚合，聚合反應(yīng)展現(xiàn)出典型的活性特征，如擬一級(jí)線性動(dòng)力學(xué)，線性增長(zhǎng)的數(shù)均分子量和窄分子量分布。探究了不同溶劑、催化劑用量以及引發(fā)劑濃度對(duì)聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)物的分子量和分子量分布的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，EC的效果要優(yōu)于 NMP，DMF和DMSO，催化劑用