原位生成碘化物引發(fā)活性自由基聚合.pdf

1、本文由以下四個部分組成：碘原位生成物作為鏈轉(zhuǎn)移劑的MA的DT聚合：AIBN／12原位反應(yīng)物引發(fā)St的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)：元素碘原位生成物及非原位生成碘化物作為鏈轉(zhuǎn)移劑的MMA的DT聚合：元素碘原位生成物作為鏈轉(zhuǎn)移劑引發(fā)VAc的DT聚合。 1．元素碘(12)加入到偶氮二異丁腈(AIBN)引發(fā)的MA普通自由基聚合體系中，該體系轉(zhuǎn)化為衰減鏈轉(zhuǎn)移聚合(DT)體系。在幾個小時的誘導(dǎo)期后轉(zhuǎn)化率隨著時間增長，聚合物分子量隨著轉(zhuǎn)化率

2、線性增長且分子量分布較窄(Mw／M：n<1．9)。檢查了碘濃度和單體濃度對聚合的影響。在75℃下封閉的體系中，進行了AIBN／12／MA(1．0／0．6／30摩爾比)的原位反應(yīng)，并用1HNMR跟蹤表征，結(jié)果顯示I2和AIBN原位反應(yīng)生成了Q．碘代異丁腈(CH3)2(CN)C—I并進一步作為鏈轉(zhuǎn)移劑。端基-CH=CCOOCH3的存在說明碘封端的PMA鏈不穩(wěn)定，對光和水敏感。所有的反應(yīng)都應(yīng)該在黑暗下進行。 2．AIBN／12／MA體

3、系能代替昂貴且不穩(wěn)定的碘化物充當(dāng)苯乙烯(St)的ATRP的引發(fā)劑。在CuBr／MAs-DETA(N，N，N’，N”，N”．五(丙烯酸甲酯)二乙烯三胺)和CuBr／PMDETA(N，N，N’，N”，N”．五甲基二乙烯三胺)的催化下，短暫的誘導(dǎo)期后體系呈現(xiàn)一級動力學(xué)特征且分子量分布較窄。和絡(luò)合劑PMDETA不同的是：MAs-DETA作為絡(luò)合劑，聚合速度較慢，但有較寬的分子量分布和較大的分子量。我們又研究了溫度和引發(fā)劑濃度對該聚合體系的影響。

4、得出結(jié)論：I2和AIBN反應(yīng)產(chǎn)生的對應(yīng)的Q一碘代異丁腈(CH3)2(CN)C4既充當(dāng)了ATRP的引發(fā)劑，又充當(dāng)了DT聚合的鏈轉(zhuǎn)移劑。 以St和MMA為第二單體，分別進行PSt的擴鏈和嵌段反應(yīng)，證明該聚合物仍然具有活性，當(dāng)?shù)诙误w加入時，聚合能夠繼續(xù)進行：并分別研究了擴鏈反應(yīng)的動力學(xué)和溫度對嵌段反應(yīng)的影響。 3．元素碘(12)作為鏈轉(zhuǎn)移劑對單體MMA的DT聚合，研究了碘濃度、溫度對聚合的影響：聚合速度、分子量分布和轉(zhuǎn)化率隨

5、著碘濃度的增大而減小，通過調(diào)節(jié)碘的比例可以增加聚合的可控性。 為了驗證原位生成碘化物作為鏈轉(zhuǎn)移劑參加聚合得到的分子量與非原位生成碘化物作為鏈轉(zhuǎn)移劑參加聚合得到的分子量是否一致，特合成了Q．碘代異丁腈(CH3)2(CN)C—I，并在不同的溫度下進行了以其為鏈轉(zhuǎn)移劑，MMA為單體的DT聚合，結(jié)果發(fā)現(xiàn)兩者的規(guī)律是一致的：在70~C和80~C時理論分子量比實際分子量小，在90~C時，理論分子量大于實際分子量，因為高溫使端基碘脫落，從而影

6、響了分子量。 4．元素碘(12)原位生成物作為鏈轉(zhuǎn)移劑對單體VAc的DT聚合，研究了不同碘含量對VAc聚合的影響，誘導(dǎo)期加長，反應(yīng)速度越慢，產(chǎn)物分子量變小，分子量分布變窄。聚合動力學(xué)的研究表明該體系中反應(yīng)時間呈曲線，即非一級線性關(guān)系。在一定范圍內(nèi)是符合公式Mn,th=單體量*轉(zhuǎn)化率／2*單質(zhì)碘的摩爾數(shù)+鏈轉(zhuǎn)移劑碘化物分子量。但在碘的加入量過低時，只能對普通自由基聚合進行少量的修正，而遠遠達不到每個聚合物分子都有一個碘的端基；當(dāng)加