原位液相催化加氫反應(yīng)研究.pdf

1、催化加氫在化工生產(chǎn)中占有非常重要的地位，具有“三廢”污染少、產(chǎn)品質(zhì)量高等特點，是環(huán)境友好生產(chǎn)工藝?，F(xiàn)有的催化加氫技術(shù)分為氫轉(zhuǎn)移催化加氫和氫氣還原法?！皻滢D(zhuǎn)移”技術(shù)原子利用率低、生產(chǎn)成本高。利用外加氫氣進行催化加氫，是目前最常用的方法。但由于氫氣來源及其物理性質(zhì)(易燃、易爆)的特殊性，使得我國大部分的化工企業(yè)無氫源，這成為限制催化加氫還原法這一綠色化工工藝推廣應(yīng)用的最大障礙。 原位液相加氫反應(yīng)是一類新的液相催化加氫反應(yīng)體系，它是將

2、含氧化合物的液相催化制氫運用于液相催化加氫領(lǐng)域。利用液相制氫法所產(chǎn)生的活化氫直接進行液相加氫反應(yīng)，從而實現(xiàn)了在無外加氫源條件下進行環(huán)境友好的液相加氫反應(yīng)過程。這一新思想是由我們課題組首先提出，具有創(chuàng)新性。 本論文研究了三類原位液相催化加氫反應(yīng)：(1)芳香族硝基化合物原位液相加氫法合成芳胺；(2)原位液相加氫法合成N-乙基、N，N-二乙基苯胺；(3)原位液相加氫法合成喹啉衍生物。 芳胺是一類重要的有機中間體，廣泛應(yīng)用于染料

3、、醫(yī)藥、農(nóng)藥等的領(lǐng)域。在合成芳胺的諸多路線中，催化加氫法是對環(huán)境最友好的方法，得到日益廣泛的應(yīng)用，但氫氣來源成為限制其推廣的主要障礙。因此，作者首先對芳香族硝基化合物原位液相加氫法合成芳胺進行了研究。包括二方面內(nèi)容：(1)硝基苯原位液相加氫合成苯胺；(2)鹵代硝基苯原位液相加氫合成鹵代苯胺。采用Pt/γ-Al2O3催化劑，硝基苯原位液相加氫的轉(zhuǎn)化率達到100％，苯胺的選擇性為57.3％；采用Ru-Fe-B/C非晶態(tài)合金催化劑，鄰氯硝基苯

4、原位液相加氫的轉(zhuǎn)化率達到98.8％，無脫鹵產(chǎn)生，鹵代苯胺的選擇可以達到100％。此外，通過XRD、TEM等表征手段對所制備的催化劑進行表面特性的表征，以表征及實驗結(jié)果為依據(jù)，從催化劑結(jié)構(gòu)特征、金屬原子之間的相互作用等方面對催化劑對原位加氫、抑制脫鹵等可能機理進行了初步的探討。 N-乙基苯胺與N，N-二乙基苯胺是重要的有機原料和中間體，廣泛用作染料、農(nóng)藥、化學試劑及其它有機合成產(chǎn)品的原料。傳統(tǒng)的液相法所用催化劑一般為H2SO4、H

5、3PO4及氫鹵酸等無機酸，對設(shè)備要求苛刻，對環(huán)境不友好，且間歇生產(chǎn)，效率底。氣固相催化反應(yīng)合成N-乙基苯胺與N，N-二乙基苯胺，反應(yīng)溫度高，一次性轉(zhuǎn)化率和選擇性較低。作者提出新的N-烷基化反應(yīng)，對硝基苯原位液相加氫N-烷基化反應(yīng)合成N-乙基苯胺進行了探索性研究，獲得了較好的結(jié)果。硝基苯原位液相加氫先生成苯胺，再與乙醇發(fā)生N-烷基化反應(yīng)，生成N-乙基、N，N-二乙基苯胺。該反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，副產(chǎn)物少；避免了對設(shè)備的腐蝕，是環(huán)境友好反應(yīng)，并簡化

6、了生產(chǎn)過程。采用Pt/γ-Al2O3催化劑時，硝基苯轉(zhuǎn)化率達到100％，N-乙基、N，N-二乙基苯胺的總收率達到99.5％；添加了Sn的2％Pt90.9Sn9.1/γ-Al2O3催化劑，使用壽命達到了28 h。此外，通過XRD、TEM、BET、CPI、TPD等表征手段對所制備的催化劑進行表面特性的表征，以表征結(jié)果為依據(jù)，從催化劑結(jié)構(gòu)特征、金屬原子之間的相互作用等方面研究催化劑對N-烷基化可能機理進行了初步的探討，并研究了催化劑的失活機理

7、。 喹啉及其衍生物是一種重要的精細化工原料，主要用于合成醫(yī)藥、染料、農(nóng)藥等。傳統(tǒng)的化學合成法存在著合成路線復(fù)雜、產(chǎn)率低、反應(yīng)過程中易產(chǎn)生污染、對環(huán)境不友好等問題?；谏鲜鰡栴}，本文研究原位液相加氫法合成喹啉衍生物的反應(yīng)。期待找到一種對環(huán)境友好且簡化生產(chǎn)過程的新工藝，一鍋法直接從硝基苯合成目標產(chǎn)物。有關(guān)研究內(nèi)容如下：將不同催化劑用于硝基苯原位液相催化加氫制2。甲基喹啉。在Pt-Sn/γ-Al2O3催化劑作用下，硝基苯轉(zhuǎn)化率達到97