甲烷選擇性氧化反應(yīng)液相催化體系的研究.pdf

1、甲烷選擇氧化活化一直是催化化學(xué)領(lǐng)域中具有重要學(xué)術(shù)意義和應(yīng)用背景的熱點(diǎn)和難點(diǎn)課題之一，研究工作十分活躍。液相催化體系中甲烷的選擇氧化活化已成為多相催化體系的重要補(bǔ)充，加之不同溶劑體系中甲烷轉(zhuǎn)化的效率差別較大，使其內(nèi)涵更加豐富。本學(xué)位論文根據(jù)國內(nèi)外液相體系甲烷選擇性催化氧化的研究進(jìn)展，開展了發(fā)煙硫酸介質(zhì)中Pd/C催化劑和乙腈介質(zhì)中雙氧水存在下硫酸氧釩催化劑對(duì)甲烷選擇氧化活化的研究，取得以下主要結(jié)果。 (1)以二氯化鈀為前驅(qū)體，采用浸

2、漬法制備了一系列不同鈀負(fù)載量的活性炭負(fù)載型Pd/C催化劑，研究其在發(fā)煙硫酸體系中甲烷氧化制硫酸單甲酯、進(jìn)而水解制得甲醇的催化性能。結(jié)果表明，該體系的液相主要產(chǎn)物是硫酸單甲酯和少量的硫酸二甲酯，經(jīng)水解后得到甲醇；而氣相中檢測到可觀量的CO2。當(dāng)未加催化劑的空白試驗(yàn)和采用未負(fù)載鈀的活性炭為催化劑時(shí)，則幾乎未觀察到甲烷的轉(zhuǎn)化率；Pd/C催化劑的活性明顯高于鈀黑，且隨著鈀負(fù)載量增加、反應(yīng)溫度和壓力提高、以及延長反應(yīng)時(shí)間，甲烷轉(zhuǎn)化率及甲醇和CO2

3、收率均呈緩慢上升趨勢；較為理想的反應(yīng)條件是：鈀負(fù)載量為5％，甲烷壓力4.0 MPa，反應(yīng)溫度453 K，反應(yīng)時(shí)間4 h，此時(shí)，甲烷轉(zhuǎn)化率為23.6％，甲醇選擇性達(dá)69.5％。與5％Pd/BaSO4催化劑相比，5％Pd/C催化劑的甲醇收率要低些，但Pd/BaSO4催化劑呈粉末狀，在發(fā)煙硫酸體系中難以實(shí)現(xiàn)催化劑的多次循環(huán)使用。XRD、HRTEM、XPS、ICP—AES和CO吸脫附測定表明，該體系的催化活性物種可能是反應(yīng)原位產(chǎn)生于活性炭表面的

4、Pd2+；當(dāng)Pd/C催化劑進(jìn)行循環(huán)使用時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性雖略有下降，但可多次復(fù)用，其性能的變化與反應(yīng)過程中金屬鈀的流失和分散度下降等因素密切相關(guān)。 (2)考察了若干釩催化劑在乙腈溶液中以H2O2為氧化劑對(duì)甲烷選擇氧化生成甲酸的催化性能。結(jié)果表明，VOSO4具有較佳的催化性能，其催化性能與催化劑和雙氧水的用量、反應(yīng)條件等有關(guān)。在反應(yīng)溫度333 K，甲烷3.0 MPa時(shí)，該催化劑在4 h內(nèi)甲烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了6.4％，甲酸的選擇性