改性ZSM-12分子篩的制備及其催化烷基化反應(yīng)研究.pdf

1、由于新型聚酯材料PEN的單體原料2，6—二甲基萘(2，6—DMN)的生產(chǎn)工藝復(fù)雜、成本高，制約了PEN的廣泛應(yīng)用。因此，用于萘和甲醇烷基化一步法高選擇性地合成2，6—DMN的分子篩催化劑的制備和改性研究成為催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。ZSM—12分子篩因具有適宜的孔道結(jié)構(gòu)和酸性能，在萘和甲醇烷基化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)于其它分子篩的催化性能。 本文分別用離子交換、同晶置換和合成體系中添加F離子的方法對(duì)自制的ZSM—12分子篩進(jìn)行了改性研究，

2、采用XRD、FT—IR、SEM、N2物理吸附、AAS、ICP、XRF、27Al NMR、XPS、NH3-TPD和Py—IR等分析手段對(duì)HZSM—12分子篩改性前后的結(jié)構(gòu)和酸性進(jìn)行了表征，在固定床微型反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置上評(píng)價(jià)了改性前后的HZSM—12分子篩對(duì)萘與甲醇烷基化合成2，6—二甲基萘的催化反應(yīng)性能，研究了不同改性方法對(duì)ZSM—12分子篩的孔結(jié)構(gòu)特性、酸性和催化性能的影響規(guī)律。 分別用Mg(NO3)2和La(NO3)3水溶液對(duì)HZ

3、SM—12分子篩進(jìn)行離子交換改性，研究結(jié)果表明，Mg2+、La3+交換改性可以調(diào)變HZSM—12分子篩的孔結(jié)構(gòu)特性、酸量及酸強(qiáng)度，提高分子篩的催化性能。Mg2+交換改性后，HZSM—12分子篩的積炭程度明顯減輕，抗失活能力提高；La3+交換改性的HZSM—12分子篩提高了目標(biāo)產(chǎn)物2，6—DMN的選擇性和產(chǎn)物中2，6—/2，7—DMN的比值。 分別用Ga、Ti、B和Si對(duì)HZSM—12分子篩進(jìn)行了同晶置換改性，結(jié)果表明，雜原子的種

4、類(lèi)、改性方法及條件對(duì)HZSM—12分子篩的孔結(jié)構(gòu)和酸性能有較大影響，改性后的ZSM—12分子篩中產(chǎn)生了二次介孔結(jié)構(gòu)，介孔孔容有不同程度的增大，強(qiáng)酸中心的酸強(qiáng)度降低。在初始凝膠中引入Ga經(jīng)水熱合成制備的Ga部分同晶置換改性的ZSM—12分子篩上萘的轉(zhuǎn)化率、2，6—DMN的選擇性及2，6—/2，7—DMN比均顯著提高。經(jīng)適宜濃度的(NH4)2TiF6、 NH4BF4和(NH4)2SiF6溶液同晶置換改性后的HZSM—12分子篩在保持良好催化

5、活性的基礎(chǔ)上有效地提高了2，6—DMN的選擇性。 在含F(xiàn)離子體系中首次合成了ZSM—12分子篩，考察了F離子的加入量和晶化時(shí)間對(duì)分子篩結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果表明，當(dāng)F/Si在0.025～0.10范圍時(shí)均可以合成出具有高結(jié)晶度的純相ZSM—12分子篩，F(xiàn)離子的引入不僅顯著地縮短了分子篩的晶化時(shí)間，而且改變了分子篩的晶貌、孔結(jié)構(gòu)特性和酸性，強(qiáng)酸中心的酸強(qiáng)度提高，外表面酸中心數(shù)減少，催化性能明顯改善，在對(duì)萘和甲醇烷基化反應(yīng)的催化活性及抗失活