雙酚A甲醛酚醛環(huán)氧樹脂的制備和性能研究.pdf

1、雙酚A甲醛酚醛環(huán)氧樹脂(bis-ANER)是一種多官能度的固體環(huán)氧樹脂，兼有酚醛和環(huán)氧的性能，固化后可形成交聯(lián)密度較高的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有高強(qiáng)、耐熱等優(yōu)點(diǎn)，可以用作電子封裝材料和纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的基體樹脂。 本文用雙酚A和甲醛在草酸催化下合成了雙酚A甲醛酚醛樹脂，將其用環(huán)氧氯丙烷在堿催化下環(huán)氧化，得到一種新型的雙酚A甲醛酚醛環(huán)氧樹脂(bis-ANER)，用核磁共振波譜和傅里葉紅外光譜確定了產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)，并用凝膠滲透色譜測定了產(chǎn)物分子

2、量和分子量分布，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物主要由三分子縮合物和二聚物組成。 用傅里葉紅外光譜法研究了新型樹脂bis-ANER與二氨基二苯砜(DDS)、二氨基二苯甲烷(DDM)和甲基六氫鄰苯二甲酸酐(MHHPA)的等溫固化反應(yīng)中結(jié)構(gòu)的變化情況，發(fā)現(xiàn)與芳香二胺的固化反應(yīng)后期有羰基紅外吸收出現(xiàn)，可歸因于環(huán)氧基團(tuán)的異構(gòu)化作用，在該樹脂的固化反應(yīng)中表現(xiàn)突出。其他現(xiàn)象如環(huán)氧基團(tuán)的紅外吸收強(qiáng)度隨固化時(shí)間延長逐漸減弱，羥基吸收增強(qiáng)，出現(xiàn)酯鍵吸收等與傳統(tǒng)體系相似。

3、 用差示掃描量熱法(DSC)研究了bis-ANER與DDS、DDM和MHHPA的非等溫固化反應(yīng)，用Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法計(jì)算出的動(dòng)態(tài)固化反應(yīng)活化能值，發(fā)現(xiàn)bis-ANER/DDS的起始反應(yīng)溫度和活化能較bis-ANER/DDM高，可歸因于DDS分子中強(qiáng)吸電子的砜基-SO2-使反應(yīng)活性降低，砜基的空間位阻較亞甲基大，運(yùn)動(dòng)能力相對差些；bis-ANER/MHHPA的起始反應(yīng)溫度最高，固化反應(yīng)活化能與

4、bis-ANER/DDM接近。 用唯象法對bis-ANER/DDS的等溫固化DSC曲線研究，發(fā)現(xiàn)等溫固化反應(yīng)中反應(yīng)速率的最大值不在反應(yīng)起點(diǎn)，服從自催化反應(yīng)機(jī)理，固化反應(yīng)主要分兩個(gè)階段，化學(xué)動(dòng)力學(xué)控制階段和擴(kuò)散控制階段，Kamal方程能很好地描述固化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程，但對擴(kuò)散控制階段反應(yīng)的描述與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)間存在著偏差，引入擴(kuò)散因子后可描述整個(gè)固化反應(yīng)過程。 二氧化乙烯基環(huán)己烯(VCD)加入bis-ANER/MHHPA固化體系

5、，發(fā)現(xiàn)可以提高固化產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。提出了VCD在固化過程中擴(kuò)散進(jìn)入交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中小自由體積、從而提高交聯(lián)密度的假設(shè)，圓滿解釋了稀釋劑提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的反常現(xiàn)象。 用熱重分析法研究bis-ANER與DDS、DDM和MHHPA固化產(chǎn)物的熱降解起始溫度分別為345℃、330℃和312℃，DDS較DDM固化產(chǎn)物的熱降解起始溫度高，歸因于DDS分子中極性強(qiáng)的砜基-SO2-較亞甲基的熱穩(wěn)定性高。紅外光譜研究發(fā)現(xiàn)固化產(chǎn)物的熱降解經(jīng)歷兩個(gè)階

6、段，即(1)低溫階段，發(fā)生交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中弱鍵的斷裂，如C-O-C、Ph-S、-CH2-、-CH3、OC-O和C-H等；(2)高溫階段，發(fā)生芳環(huán)的碳化或氧化。熱降解動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，DDS、DDM固化產(chǎn)物的熱降解反應(yīng)均符合核增長反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理，MHHPA固化產(chǎn)物熱降解反應(yīng)符合一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理。 用溶液法將聚砜(PSF)共混入bis-ANER/VCD混合物中，脫除溶劑后再與固化劑MHHPA混合，由于環(huán)氧樹脂/PSF共混物體系為低臨界互溶

7、溫度(LCST)體系，在化學(xué)熱力學(xué)和化學(xué)動(dòng)力學(xué)作用下，發(fā)現(xiàn)PSF含量不同的固化產(chǎn)物形成PSF粒子在基體環(huán)氧中分散的粒子形態(tài)或PSF與基體環(huán)氧互鎖的雙連續(xù)相形態(tài)—環(huán)氧富集相和PSF富集相；分散相PSF樹脂粒子對環(huán)氧樹脂基體起增韌作用，使共混物的拉伸、彎曲和沖擊強(qiáng)度隨PSF含量的增大而提高。 采用溶液共混法將經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理的納米SiO2粒子分散到bis-ANER/VCD混合物中，再與MHHPA混合，制備了SiO2含量不同的

8、bis-ANER/VCD/MHHPA/SiO2納米復(fù)合材料。結(jié)果表明，納米SiO2粒子經(jīng)表面處理和各種分散力作用后，能均勻地分散在樹脂基體中，粒徑在30-50nm左右；由于納米SiO2粒子的比表面大、表面能高，加之SiO2納米粒子表面含有大量的羥基等活性基團(tuán)，SiO2粒子鍵合連接在環(huán)氧樹脂連續(xù)相中，能與樹脂基體產(chǎn)生較強(qiáng)的界面作用，對bis-ANER有明顯的增韌增強(qiáng)作用，SiO2粒子含量為1.5wt％時(shí)增韌增強(qiáng)作用最大，拉伸、彎曲和沖擊強(qiáng)