雙酚a改水溶酚醛樹脂的研究設(shè)計(jì)

1、<p><b>　　畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）</b></p><p>　　二〇一三年六月二十三日</p><p>　題 目雙酚A改性水溶性</p><p>　酚醛樹脂的研究</p><p>　系 （院）化學(xué)與化工系</p><p>　專 業(yè)應(yīng)用化學(xué)</p><p&

2、gt;　班 級(jí)2009級(jí)1班</p><p>　學(xué)生姓名楊維舒</p><p>　學(xué) 號(hào)2009010867</p><p>　指導(dǎo)教師劉國霞</p><p>　職 稱講師</p><p><b>　　獨(dú)創(chuàng)聲明</b></p><p>　　本人鄭重聲明：所

3、呈交的畢業(yè)設(shè)計(jì)(論文)，是本人在指導(dǎo)老師的指導(dǎo)下，獨(dú)立進(jìn)行研究工作所取得的成果，成果不存在知識(shí)產(chǎn)權(quán)爭議。盡我所知，除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本設(shè)計(jì)(論文)不含任何其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的作品成果。對(duì)本文的研究做出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體均已在文中以明確方式標(biāo)明。</p><p>　　本聲明的法律后果由本人承擔(dān)。</p><p>　　作者簽名: </p>

4、;<p>　　二〇一二 年 月 日</p><p>　　畢業(yè)設(shè)計(jì)(論文)使用授權(quán)聲明</p><p>　　本人完全了解濱州學(xué)院關(guān)于收集、保存、使用畢業(yè)設(shè)計(jì)(論文)的規(guī)定。</p><p>　　本人愿意按照學(xué)校要求提交學(xué)位論文的印刷本和電子版，同意學(xué)校保存學(xué)位論文的印刷本和電子版，或采用影印、數(shù)字化或其它復(fù)制手段保存設(shè)計(jì)(論文)；同意學(xué)校在不以

5、營利為目的的前提下，建立目錄檢索與閱覽服務(wù)系統(tǒng)，公布設(shè)計(jì)(論文)的部分或全部內(nèi)容，允許他人依法合理使用。</p><p>　　（保密論文在解密后遵守此規(guī)定）</p><p>　　作者簽名: </p><p>　　二〇一二 年 月 日</p><p>　　雙酚A改性水溶性酚醛樹脂</p><p

6、><b>　　摘 要</b></p><p>　　本論文以苯酚、甲醛為原料，在Ba（OH）2的催化下，合成了一種含有高羥甲基的甲階酚醛樹脂，并利用雙酚A對(duì)酚醛樹脂膠粘劑進(jìn)行改性，得到了一種新型改性酚醛樹脂膠粘劑，并在合成過程中考慮了反應(yīng)溫度、反應(yīng)物料配比、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)膠粘劑特性的影響。然后通過各種化學(xué)分析方法及測(cè)試手段對(duì)膠粘劑的各項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行檢測(cè)，從而確定最佳的合成工藝。

7、采用行業(yè)內(nèi)要求分析了膠粘劑的游離酚和游離醛含量：通過紅外光譜對(duì)各組分尤其是雙酚A與其它反應(yīng)物之間的相互作用進(jìn)行了表征，為生產(chǎn)高強(qiáng)度的砂布用酚醛樹脂提供了可靠的數(shù)據(jù)。最后初步探討了雙酚A改性酚醛樹脂膠粘劑的反應(yīng)機(jī)理。另外，將雙酚A引入到分子結(jié)構(gòu)中，提高了其耐熱性尤其是瞬時(shí)耐高溫性能，還可以改善韌性和抗?jié)裥?。本課題主要是針對(duì)涂敷磨料用酚醛樹脂膠粘劑進(jìn)行改性，經(jīng)實(shí)驗(yàn)表明，所得改性酚醛樹脂膠粘劑表干快，中低溫固化后各項(xiàng)指標(biāo)完全達(dá)到砂布用酚醛樹脂

8、膠粘劑的要求，具有較大的應(yīng)用價(jià)值和實(shí)際意義。</p><p>　　關(guān)鍵詞：酚醛樹脂改性；雙酚A；反應(yīng)溫度；反應(yīng)時(shí)間；</p><p>　　Determination of Trace Copper in Potato by Two Phase Aqueous Extraction-Spectrophotometry</p><p><b>　　Abstra

9、ct </b></p><p>　　A resole-type phenol—formaldehyde resin containing large number of hydromethyl groups was synthesized from phenol and aqueous formaldehyde using sodium hydroxide aS catalyst．Modified p

10、henol—formaldehyde resins were developed from bisphenol A and polyvinyl formal．The effects of preparation condition such as the reaction temperature，mixing ratio of reactants，reaction time and the amount of catalyst were

11、 investigated during the preparation．And a great variety of chemical analysis methods and modem </p><p>　　Keywords：phenol—formaldehyde resin modification；bisphenol A；reaction time:reactivity temperature;<

12、/p><p><b>　　目 錄</b></p><p><b>　　目 錄iii</b></p><p><b>　　第一章 前言1</b></p><p><b>　　1.1引言1</b></p><p>　　1.2膠黏劑的類

13、型1</p><p>　　1.3酚醛樹脂膠粘劑概述2</p><p>　　1.4酚醛樹脂反應(yīng)機(jī)理探討3</p><p>　　第二章 雙酚A改性酚醛樹脂膠黏劑8</p><p>　　2.1雙酚A簡介8</p><p>　　2.2合成純酚醛樹脂方法8</p><p>　　2.3最佳物料比

14、的確定10</p><p>　　2.4最佳物料比下的分析測(cè)定11</p><p>　　第三章 實(shí)驗(yàn)部分13</p><p>　　3.1實(shí)驗(yàn)儀器13</p><p>　　3.2實(shí)驗(yàn)試劑13</p><p>　　3.3分析檢測(cè)14</p><p>　　第四章 結(jié)果與討論17</p

15、><p>　　4.1反應(yīng)時(shí)間對(duì)雙酚A改性酚醛樹脂的影響17</p><p>　　4.2反應(yīng)溫度對(duì)雙酚A改性酚醛樹脂的影響17</p><p>　　4.3甲醛用量對(duì)雙酚A改性酚醛樹脂的影響18</p><p>　　4.4雙酚A用量對(duì)酚醛樹脂的影響19</p><p>　　4.5雙酚A改性酚醛樹脂最佳工藝20<

16、/p><p><b>　　參考文獻(xiàn)22</b></p><p><b>　　謝 辭24</b></p><p><b>　　第一章 前言</b></p><p><b>　　1.1引言</b></p><p>　　隨著科學(xué)和經(jīng)濟(jì)技術(shù)

17、的發(fā)展，膠粘劑需求量愈來愈大，已進(jìn)入工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通、醫(yī)學(xué)、國防和人民日常生活各個(gè)領(lǐng)域，在國民經(jīng)濟(jì)中發(fā)揮著愈來愈大的作用，膠粘劑工業(yè)已發(fā)展成為一個(gè)獨(dú)立的新興部門。目前，全世界膠粘劑年總產(chǎn)量大約為1000萬噸，5000多個(gè)品種，以每年30萬噸的速度繼續(xù)增長，技術(shù)先進(jìn)的國家膠粘劑人均年消耗量超過5kg，而工業(yè)不發(fā)達(dá)國家人均年消耗量僅有0.1kg—O.2kg。</p><p>　　我國的膠粘劑真正進(jìn)入有規(guī)模生產(chǎn)是從19

18、58年開始的，20世紀(jì)70年代一批中小專業(yè)廠相繼建立投產(chǎn)。一批新膠種被研制出來，到80年代膠粘劑發(fā)展形成了一個(gè)高潮，進(jìn)入90年代，我國膠粘劑工業(yè)有了突飛猛進(jìn)的發(fā)展。1993年約84萬噸，2000年達(dá)200萬噸，產(chǎn)值達(dá)100億元。預(yù)計(jì)未來5～10年內(nèi)我國膠粘劑消費(fèi)仍將以80%一10%的速度增長。 </p><p>　　雖然我國合成膠粘劑工業(yè)得到了快速發(fā)展，但基本上是外延型、粗放式的道路。19

19、99年我國膠粘劑產(chǎn)量已躍居世界第三位，但產(chǎn)值僅占世界膠粘劑總產(chǎn)值的7％。不難看出，產(chǎn)品質(zhì)量不高、科技力量薄弱、 “三廢”排放不符合環(huán)保要求，因此我國膠粘劑產(chǎn)業(yè)存在較大的環(huán)境污染問題和資源浪費(fèi)。隨著國際貿(mào)易的不斷擴(kuò)大和市場(chǎng)競爭的日趨激烈，如何實(shí)施我國膠粘劑工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，使我國膠粘劑工業(yè)的發(fā)展水平和貿(mào)易早日與國際發(fā)達(dá)國家接軌，已經(jīng)成為擺在我國膠粘劑工作者面前的新挑戰(zhàn)。</p><p><b>　　1.2

20、膠黏劑的類型</b></p><p>　　膠粘劑一般情況分為無機(jī)膠粘劑和有機(jī)膠粘劑兩大類，有機(jī)膠粘劑又分為天然膠粘劑和合成膠粘劑(合成樹脂型膠粘劑、合成橡膠型膠粘劑和橡膠樹脂型膠粘劑)兩類。在合成膠粘劑里面，應(yīng)用比較廣泛的是合成樹脂型膠粘劑，分為兩種分別是熱塑性膠粘劑和熱固性膠粘劑。目前，在熱固性膠粘劑領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用的膠粘劑主要有酚醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、脲醛樹脂、和環(huán)氧樹脂等，前三類即俗稱的“三醛

21、樹脂膠粘劑”，它的應(yīng)用約占了整個(gè)膠粘劑用量的40％。其中酚醛樹脂(Phenol Formaldehyde resins，縮寫為PF)是最早用于膠粘劑工業(yè)的合成樹脂，迄今已有一百多年的歷史。它是由酚(苯酚、二甲酚、甲酚或間苯二酚)與醛(甲醛、乙醛、糠醛)在酸性或堿性催化劑存在下縮聚而形成的，因?yàn)榉尤渲杀镜土?、原料易得，其主鏈結(jié)構(gòu)中含有大量的苯環(huán)，經(jīng)固化后具有耐熱性好、粘接力強(qiáng)、機(jī)械強(qiáng)度好、性能穩(wěn)定、堅(jiān)硬耐磨、耐化學(xué)試劑等優(yōu)點(diǎn)，因而它被

22、廣泛用于建筑、包裝、木材加工、</p><p>　　紡織、汽車、航天、密封和民用制品(鞋、服裝、地毯等)等領(lǐng)域。</p><p>　　為適應(yīng)越來越高的需要．對(duì)酚醛樹脂進(jìn)行改性，克服以上缺點(diǎn)，提高其韌性及耐熱性是其發(fā)展方向，具有較大的應(yīng)用價(jià)值和實(shí)際意義。本研究的目的是利雙酚A和聚乙烯醇縮甲醛對(duì)酚醛樹脂進(jìn)行改性，以期得到一種具有更高性能的改性酚醛樹脂膠粘劑，從而獲得良好的耐熱性、柔韌性和抗?jié)裥?/p>

23、。并在反應(yīng)過程中確定最佳合成工藝和參數(shù)，使之在低溫固化后仍具有良好的粘接效果：并找出產(chǎn)品結(jié)構(gòu)與粘接效果之間的關(guān)系，以及影響粘接效果的因素，加快表干速度，降低游離酚、游離醛含量，為我國的膠粘劑領(lǐng)域提供一種新型高效的膠粘劑。</p><p>　　1.3酚醛樹脂膠粘劑概述 </p><p>　　1.3.1酚醛樹脂膠黏劑的歷史沿革</p><p>　　中國是人類文明

24、史上使用膠粘劑最早的國家之一，《周易參同契》等古書上均有膠粘劑制造和使用的記載，許多出土文物表明5000年前我們的祖先就會(huì)用粘土、淀粉和松香等天然產(chǎn)物做膠粘劑，4000多年前就會(huì)用生漆做膠粘劑、用涂料制造器具，3000年前的周朝已能用動(dòng)物膠做木船的填縫密封膠，兩千年前的秦朝用糯米漿與石灰作砂漿粘合長城的基石，使萬里長城成為中華民族偉大文明的象征之一，公元前200年東漢時(shí)期就會(huì)用糯米漿糊制成棺木密封膠，配以防腐劑，使馬王堆古尸出土?xí)r肌肉及

25、關(guān)節(jié)仍有彈性，足見中國膠接技術(shù)之高超。</p><p>　　由于現(xiàn)代工業(yè)的迅速發(fā)展，天然膠粘劑從品種、性能、產(chǎn)量上都無法滿足日益增長的需要，與此同時(shí)，高分子材料的出現(xiàn)為發(fā)展膠粘劑提供了豐富的原材料，于是合成膠粘劑工業(yè)蓬勃興起。酚醛樹脂是第一個(gè)人工合成的膠粘劑基料。1872年西德化學(xué)家拜耳(A．Bayer)首先發(fā)現(xiàn)酚與醛在酸的存在下，可以縮合得到作為中間體或藥物合成原料應(yīng)用的結(jié)晶產(chǎn)物或無定形的樹脂狀產(chǎn)物，從而掀起了

26、酚醛樹脂的研究熱潮。1902年布盧默(LBlumer)以酒石酸作催化劑，用40％的甲醛溶液與苯酚反應(yīng)首次合成了酚醛樹脂。1905～1907年，有名的酚醛樹脂創(chuàng)始人比利時(shí)裔的美國科學(xué)家巴克蘭(Backeland)對(duì)酚醛樹脂進(jìn)行了系統(tǒng)而廣泛的研究之后，于1910年提出了關(guān)于酚醛樹脂“加壓、加熱”固化的專利，解決了重大的關(guān)鍵問題，他成功地確立了通過“縮合反應(yīng)”使預(yù)聚物發(fā)生固化的技術(shù)。他還明確指出，酚醛樹脂是否具有熱塑性取決于苯酚與甲醛的用量比

27、，以及所用催化劑類型，在堿性催化劑存在下，即使苯酚過量，生成物也是熱固性樹脂，受熱后能夠轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗懿蝗蹱顟B(tài)。巴克蘭把</p><p>　　堿性催化劑制得的熱固性酚醛樹脂，根據(jù)其縮聚程度的不同，分別取名為“可溶性酚醛樹脂”、“半溶性酚醛樹脂”和“不溶性酚醛樹脂”。在反應(yīng)初期生成羥甲基苯酚．進(jìn)一步縮合變成高羥甲基的低聚物，即可溶于水及諸多有機(jī)溶劑的“可溶性酚醛樹脂”，隨著反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，產(chǎn)物的分子量不斷增大，生成不

28、溶于水但能熔融并部分地溶于有機(jī)溶劑的產(chǎn)物，稱為“半溶性酚醛樹脂”。此階段樹脂進(jìn)一步縮合，變成“不溶性酚醛樹脂”(現(xiàn)在通常稱為甲、乙、丙階酚醛樹脂)。</p><p>　　1.3.2 酚醛樹脂的發(fā)展方向</p><p>　　目前國際上膠粘劑的研究主要圍繞著價(jià)廉、節(jié)能、性能好、無污染這幾方面開展，即4個(gè)?E(Economics，Energy，Excellence，Environment)。國際

29、市場(chǎng)咨詢公司Frost＆Sullivan最近的一份報(bào)告也聲稱，要想在膠粘劑這個(gè)成熟市場(chǎng)中獲得成功就必須不斷升級(jí)現(xiàn)有產(chǎn)品或開發(fā)新的品種，提高粘接技術(shù)和粘接工藝。對(duì)于酚醛樹脂膠粘劑來說，其結(jié)構(gòu)中酚羥基與亞甲基易受高溫氧化降解，因此提高酚醛樹脂結(jié)構(gòu)中的芳雜環(huán)含量或引入其他聚合物的結(jié)構(gòu)單元是提高酚醛樹脂耐熱性的關(guān)鍵，又因酚醛樹脂結(jié)構(gòu)中亞甲基不足以保證芳環(huán)內(nèi)旋轉(zhuǎn)且交聯(lián)密度高而性脆，故應(yīng)接入既耐熱氧化降解又吸收振動(dòng)應(yīng)力的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)物，包括少量交聯(lián)的橡

30、膠物作為吸收外界應(yīng)力避免酚醛結(jié)構(gòu)性破壞的緩沖物，從而提高酚醛樹脂的耐熱性及韌性。目前在這方面的研究國內(nèi)外已取得一定進(jìn)展，并已作為高性能材料锝到應(yīng)用。今后，高性能酚醛樹脂的改性研究仍將圍繞增韌、耐熱、阻燃及成型加工性等方面進(jìn)行?？梢灶A(yù)言，隨著酚醛樹脂應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓寬和改性研究的不斷深入，高性能改性酚醛樹脂將在許多領(lǐng)域發(fā)揮其更大的作用。</p><p>　　1.4酚醛樹脂反應(yīng)機(jī)理探討</p><

31、p>　　苯酚與甲醛的縮聚反應(yīng)進(jìn)程與體系pH值及原料比例都有密切關(guān)系。現(xiàn)在工業(yè)上用的酚醛樹脂有兩大類：線性酚醛樹脂和熱固性甲階酚醛樹脂。這兩類酚醛樹脂制備方法、結(jié)構(gòu)、性能和應(yīng)用有很大不同(見表卜1)。在酸性催化條件下，當(dāng)苯酚過量時(shí)，就產(chǎn)生酚基由亞甲基連接，不帶羥甲基的熱塑性樹脂，稱為線性酚醛樹脂(novolak)；在堿性催化條件下，當(dāng)?shù)饶柣蚣兹┻^量時(shí)，反應(yīng)生成含有羥甲基和二亞甲基醚鍵結(jié)構(gòu)，且具有自固化性的熱固性甲階酚醛樹脂(res

32、01)。這兩類樹脂的結(jié)構(gòu)、性能不同，用途也有所不同。</p><p>　　表1線性酚醛樹脂和熱固性甲階酚醛樹脂比較</p><p>　　本論文所研究的就是在堿性條件下合成含有高羥甲基的熱固性甲階酚醛樹(膠粘荊用酚醛樹脂就是指未固化的甲階酚醛樹脂，以下簡稱為酚醛樹脂)。苯酚與甲醛在堿性條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，生成熱固性酚醛樹脂，其合成過程可分作兩個(gè)階段：第一階段苯酚與甲醛進(jìn)行加成反應(yīng)，生成多羥基

33、酚，此反應(yīng)過程形成了一元酚醇與多元酚醇的混合物：第二階段中，羥甲酚進(jìn)一步進(jìn)行縮聚反應(yīng)，主要生成以亞甲基和亞甲基醚鍵連接起來的縮聚體。</p><p>　　以BaOH堿性催化劑為例，其反應(yīng)如下：首先甲醛與苯酚發(fā)生親核加成反應(yīng)，為離子型反應(yīng)機(jī)理。在BaOH催化下，苯酚首先生成苯酚鋇，由于酚氧負(fù)離子與苯環(huán)上的n電子形成共軛體系，發(fā)生電子離域，可使苯環(huán)上原羥基的鄰、對(duì)位碳上帶有負(fù)電荷，它們做為親核試劑，與甲醛發(fā)生親核加成

34、反應(yīng)，生成羥甲基苯酚(反應(yīng)式a和反應(yīng)式b)。</p><p>　　生成的鄰、對(duì)位羥甲基苯酚鹽，既具有酚的性質(zhì)，又屬于芐醇，具有很高的反應(yīng)活性，可與甲醛繼續(xù)反應(yīng)生成2，4一二羥甲基酚鹽及多元產(chǎn)物。此反應(yīng)因生成羥甲基故又稱為羥甲基化反應(yīng)(反應(yīng)式c)。</p><p><b>　　反應(yīng)式a：</b></p><p><b>　　反應(yīng)式b:&

35、lt;/b></p><p><b>　　反應(yīng)式c:</b></p><p>　　當(dāng)溫度超過40℃以后反應(yīng)進(jìn)入縮聚反應(yīng)階段。主要發(fā)生：①羥甲基相互反應(yīng)脫水，生成亞甲基醚基團(tuán)(反應(yīng)式e)；②羥甲基基團(tuán)進(jìn)攻苯酚或多羥基酚的活潑H，進(jìn)行親核取代反應(yīng)，生成亞甲基基團(tuán)連接酚基的結(jié)構(gòu)(反應(yīng)式f)。</p><p><b>　　反應(yīng)式e:&l

36、t;/b></p><p><b>　　反應(yīng)式f: </b></p><p>　　反應(yīng)并不是只進(jìn)行到上述階段即停止，而是連續(xù)重復(fù)上述各反應(yīng)，生成以亞甲基和亞甲基醚鍵連接起來的高分子化臺(tái)物一酚醛樹脂，其結(jié)構(gòu)大致如下；</p><p>　　至此，制得了熱固性酚醛樹脂。應(yīng)用時(shí)需加熱固化，生成三向交聯(lián)固體穩(wěn)態(tài)產(chǎn)物，其具體結(jié)構(gòu)因高分子反應(yīng)非常復(fù)雜，

37、尚不十分清楚。國外十分重視酚醛樹臘的合成反應(yīng)及固化機(jī)理的研究。這為產(chǎn)品的更新?lián)Q代、新品種的開發(fā)創(chuàng)造了必要的條件。如利用氣相滲透儀、凝膠滲透色譜儀、商效液相色譜儀對(duì)酚醛樹脂分子量及其分布的測(cè)定：用紅外光譜及核磁共振方法對(duì)酚醛樹脂鄰對(duì)位比作定量分析；用巴科爾硬度儀測(cè)定熱剛性：用布拉德爾儀測(cè)定塑料在熔融時(shí)的轉(zhuǎn)矩和流變性能：依據(jù)動(dòng)力學(xué)方面的分析結(jié)果從統(tǒng)計(jì)學(xué)的角度用計(jì)算機(jī)來預(yù)測(cè)其分子量分布和凝膠化時(shí)間等。這些現(xiàn)代化的儀器和先進(jìn)的測(cè)試方法對(duì)酚醛樹脂

38、的開發(fā)、物化性能的改進(jìn)以及推廣應(yīng)用都具有很大的實(shí)用意義，特別是發(fā)展快速固化酚醛樹脂將起到重要作用。</p><p>　　第二章 雙酚A改性酚醛樹脂膠黏劑</p><p>　　人們?yōu)榱嗽黾臃尤渲z粘劑的韌性，除了向酚醛樹脂長鏈中引入高分子的增韌荊如聚乙烯醇縮醛外，也可想辦法減少交聯(lián)點(diǎn)，增加柔韌性，為此，可在樹脂合成過程中加 入鄰甲酚、對(duì)甲酚以及間甲酚一類的酚類代替苯酚，得到耐磨性好的酚醛樹

39、脂膠粘劑。本文引入了雙酚A作為增塑劑。用雙酚A改性甲階酚醛樹脂(甲階酚醛樹脂以下簡稱酚醛樹脂)，不僅可以提高其耐熱性，還可以改善韌性和抗?jié)裥浴Ｒ驗(yàn)榉茧s環(huán)引入到分子結(jié)構(gòu)中，可以提高其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與熱穩(wěn)定性，可以改善耐熱性能尤其是瞬時(shí)耐高溫性能，這正是涂敷磨料所必須的。而且雙酚A屬活性較強(qiáng)但耐熱性能好的“柔性段”，用它進(jìn)行改性．能增加網(wǎng)鏈分子的活動(dòng)能力，從而獲得理想的增韌效果。本章利用雙酚A、苯酚和甲醛水溶液進(jìn)行縮合共聚，得到一種高羥甲基

40、的雙酚A改性酚醛樹脂，以期獲得良好的耐熱性、柔韌性和抗?jié)裥?，從而達(dá)到砂布使用要求。</p><p><b>　　2.1雙酚A簡介</b></p><p>　　雙酚A又名二酚基丙烷、2,2一雙(4一羥基苯基)丙烷，是白色片狀粉末，可燃，有苯酚味。溶于乙醇及稀堿液，易溶于四氯化碳。不溶于水。沸點(diǎn)220。C，熔點(diǎn)153℃，閃點(diǎn)79．4℃，比重1．195(25／4℃)。本實(shí)驗(yàn)

41、用雙酚A規(guī)格見表5—1。所用雙酚A是由丙酮和苯酚反應(yīng)而得，此反應(yīng)式及雙酚A結(jié)構(gòu)如下：</p><p>　　2.2合成純酚醛樹脂方法 </p><p>　　2.2.1酚醛樹脂生產(chǎn)工藝流程</p><p>　　2.2.2實(shí)驗(yàn)研究方法</p><p>　　本文主要采用以苯酚和甲醛反應(yīng)為標(biāo)準(zhǔn)與雙酚A改性做對(duì)比。對(duì)游離甲醛含量、可被溴化物含量、粘度

42、、羥甲基含量進(jìn)行測(cè)量并做出對(duì)比。</p><p>　　實(shí)驗(yàn)原料：96g甲醛+35g苯酚+4g氫氧化鋇</p><p>　　實(shí)驗(yàn)步驟：把原料放入三口瓶中，固定在水浴鍋里，開加熱，記錄從室溫升到60℃時(shí)間。溫度控制在60-68℃，保溫2h，然后冷卻至室溫（約2個(gè)小時(shí)）。</p><p>　　后處理：用鹽酸羥胺法測(cè)樹脂中游離甲醛含量；用溴量法測(cè)樹脂中可被溴化物含量；用碘量

43、法測(cè)定樹脂中羥甲基含量；用粘度計(jì)測(cè)量粘度。</p><p>　　數(shù)據(jù)記錄：(1)20-30℃ 9min；30-40℃ 7min；40-50℃ 8min；50-60℃ 8min；60-68℃ 2h</p><p>　　(2)粘度測(cè)量(40℃)：反應(yīng)1h 4.5min；反應(yīng)2h 8.2min；反應(yīng)3h 9.4min；反應(yīng)終點(diǎn)10min</p><p>　　(3)甲

44、醛含量測(cè)定(v=0.5ml):反應(yīng)1h甲醛含量10.8％；反應(yīng)2h甲醛含量6.49％；反應(yīng)3h 甲醛含量3.60％；反應(yīng)終點(diǎn)甲醛含量2.89％</p><p>　　(4)可被溴化物含量測(cè)定：反應(yīng)1h 11.7％；反應(yīng)2h 8.51％；反應(yīng)3h 6.5%；反應(yīng)終點(diǎn) 5.43％</p><p>　　(5)羥甲基含量測(cè)定（v=1.5ml）：30℃ 3.21；40℃ 2.94；45℃ 2.5

45、8；50℃ 0.534；55℃ 0.</p><p>　　2.3最佳物料比的確定</p><p>　　圖2-3-1反應(yīng)終點(diǎn)粘度曲線圖</p><p>　　圖2-3-3反應(yīng)終點(diǎn)游離甲醛含量曲線圖</p><p>　　圖2-3-3反應(yīng)終點(diǎn)可被溴化物含量曲線圖</p><p>　　由表2-3一系列數(shù)值可以看出，反應(yīng)終點(diǎn)粘度

46、與配料比的改變呈遞減趨勢(shì)且下降幅度越來越小，但甲醛含量與可被溴化物的含量卻是在苯酚與雙酚A為25：10時(shí)的含量最低。所以可以確定在次條件下的反應(yīng)物料比較為合適。</p><p>　　2.4最佳物料比下的分析測(cè)定</p><p>　　實(shí)驗(yàn)原料：96g甲醛+25g苯酚+10g雙酚A+4g氫氧化鋇</p><p>　　實(shí)驗(yàn)步驟：把原料放入三口瓶中，固定在水浴鍋里，開加熱，

47、記錄從室溫升到60℃時(shí)間。溫度控制在60-68℃，保溫2h，然后冷卻至室溫即降溫2h。</p><p>　　后處理：用鹽酸羥胺法測(cè)樹脂中游離甲醛含量；用溴量法測(cè)樹脂中可被溴化物含量；用碘量法測(cè)定樹脂中羥甲基含量；用粘度計(jì)測(cè)量粘度。</p><p>　　圖2-4最佳配比各溫度下指標(biāo)數(shù)值曲線</p><p><b>　　數(shù)據(jù)記錄：</b></

48、p><p>　　（1）20-30℃ 9min；30-40℃ 8min；40-50℃ 8min；50-60℃ 8min；60-68℃ 2h</p><p>　?。?）粘度測(cè)量(40℃)：反應(yīng)1h 4.2min;反應(yīng)2h 6.7min; 反應(yīng)3h 7.9min；反應(yīng)終點(diǎn)8.6min；</p><p>　?。?）甲醛含量測(cè)定(v=0.5ml):反應(yīng)1h甲醛含量3.24

49、％；反應(yīng)2h甲醛含量1.59％；反應(yīng)3h 甲醛含量0.72％；反應(yīng)終點(diǎn)甲醛含量0.29％；</p><p>　　（4）可被溴化物含量測(cè)定：反應(yīng)1h 12.46％；反應(yīng)2h 7.86％；反應(yīng)3h 5.76％ ；反應(yīng)終點(diǎn) 3.67％</p><p>　　( 5）羥甲基含量測(cè)定（v=1.5ml）：30℃ 3.37；40℃ 3.104；45℃ 2.78；50℃ 1.069；55℃ 0.64

50、此溫度下的甲醛含量為87％；57.7％；47.6％；38.9％；29.5％，可被溴化物含量為24％；22％；17.8％；15.7％；13.6％根據(jù)此數(shù)據(jù)畫出出圖表</p><p><b>　　第三章 實(shí)驗(yàn)部分</b></p><p><b>　　3.1實(shí)驗(yàn)儀器</b></p><p><b>　　表3.1 實(shí)驗(yàn)儀

51、器</b></p><p><b>　　3.2實(shí)驗(yàn)試劑</b></p><p><b>　　表3.2 實(shí)驗(yàn)試劑</b></p><p><b>　　3.3分析檢測(cè)</b></p><p>　　3.3.1游離甲醛含量測(cè)定</p><p>　　稱

52、取試樣2g于200ml燒杯中．加入50ml蒸餾水及2滴溴酚藍(lán)指示劑，用0．1mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)，在酸度計(jì)上pH值等于4．00時(shí)，吸入10％鹽酸羥胺溶液10ml，在20℃-25℃下放置10min，然后用0．Imol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至pH值等于4．00時(shí)為終點(diǎn)，同時(shí)用50ml蒸餾水作溶劑代替試液作空白試驗(yàn)。</p><p>　　甲醛含量按下列公式計(jì)算：、</p><p>

53、　　式中：F： 游離甲醛含量(％)；</p><p>　　Vl：試樣所消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(ml)</p><p>　　V2：空白試驗(yàn)所消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(ml)</p><p>　　C： 氮氧化鈉溶液的濃度(mol/L)</p><p>　　G： 試劑的質(zhì)量(g)：</p><p>　　0．03003：

54、與1．00ml氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(1mol／L)相當(dāng)?shù)募兹┑馁|(zhì)量(測(cè)試原理：鹽酸調(diào)節(jié)pH值到4(以溴酚藍(lán)變色和pH計(jì)結(jié)合)，加入鹽酸羥胺并靜置，則其與甲醛生成一。再用BaOH滴定，pH值為4時(shí)為終點(diǎn)，即得到相應(yīng)游離甲醛的含量.</p><p>　　3.3.2羥甲基含量測(cè)定</p><p>　　精確稱取試樣約2g于500ml圓底燒瓶內(nèi)，加入20ml乙醇及50ml蒸餾水溶解，然后接上蒸汽發(fā)生器和

55、冷凝裝置，開始蒸餾(以Iml／min為宜)。當(dāng)取一滴蒸餾液滴入少許飽和溴水中不發(fā)生混濁時(shí)停止蒸餾。將餾出物稀釋至1000ml后用移液管移取蒸出液100ml置于磨口碘量瓶中，準(zhǔn)確加入KBr-KBrO3標(biāo)準(zhǔn)液25ml及l(fā)：l鹽酸10ml后搖勻，置暗處15rain(水封)后加入IO％KI溶液10ml，搖勻，置暗處10min后用NaS203標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，至溶液呈淡黃色時(shí)加入0．1％淀粉指示劑卜2ml，繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失。</p>

56、<p>　　同時(shí)用相同方法用蒸餾水做空白試驗(yàn)。</p><p>　　羥甲基含量用下列公式計(jì)算：</p><p>　　式中：V1：空白試樣耗用NaS203標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(m1)；</p><p>　　V2：樣品試樣耗用NaS203標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(m1)：</p><p>　　C：NaS203標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(moL)；</p>

57、;<p>　　G： 試樣質(zhì)量（g)。</p><p>　　測(cè)定原理：Br03-+5Br-+6H+=3Br2+3H20</p><p>　　Br2+2KI=I2+2KBr</p><p>　　I+2NaS203=2NaI+Na2S406</p><p>　　3.3.3可被溴化物含量測(cè)定</p><p>　　

58、原理:把樹脂中的游離酚和樹脂中能被溴化的活性基團(tuán)折算成苯酚量，以此代表樹脂中可被溴化物含量，用溴量法測(cè)定。</p><p>　　步驟：稱取0.5g（精確到0.0001g）試樣放到500ml容量瓶中，用蒸餾水稀釋到刻度線，搖勻，吸取50ml試液放到500ml碘量瓶中，加入25ml溴酸鉀-溴化鉀溶液、5ml鹽酸，迅速塞上瓶塞，用水封口，搖勻后放到暗處靜置15min，加入固體碘化鉀1.8g，再放到暗處靜置5min，然后

59、用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定到淡黃色為止，加3ml淀粉指示劑，滴定至藍(lán)色消失，平行測(cè)定四次，計(jì)算結(jié)果精確到小數(shù)點(diǎn)后兩位，取平均值。以50ml蒸餾水代替試樣進(jìn)行空白試驗(yàn)。</p><p>　　可被溴化物含量按以下公式計(jì)算：</p><p>　　式中：B:代表可被溴化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）</p><p>　　V1 ：是滴定空白消耗硫代硫酸鈉體積（ml）</p>&

60、lt;p>　　V2:：是試樣消耗硫代硫酸鈉體積（ml）</p><p>　　C:是硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾濃度（mol/L）</p><p>　　G:是試樣質(zhì)量（g）</p><p>　　0.01568是1ml量濃度為0.167mol/L硫代硫酸鈉相當(dāng)于苯酚的摩爾質(zhì)量（g/mmol）</p><p>　　3.3.4特性粘度測(cè)定</

61、p><p>　　旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)法：選擇適宜的相同轉(zhuǎn)子和轉(zhuǎn)速，使讀數(shù)在刻度盤的20％～80％</p><p>　　范圍內(nèi)。將盛有試樣的容器放入恒溫水浴中，使試樣溫度與試驗(yàn)溫度平衡，并保</p><p>　　持試樣溫度均勻。將轉(zhuǎn)子垂直浸入試樣中心部位，并使液面達(dá)到轉(zhuǎn)子液位標(biāo)線(并</p><p>　　裝上保護(hù)架)。開動(dòng)旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，讀取旋轉(zhuǎn)時(shí)指針在圓盤上不

62、變時(shí)的讀數(shù)，每個(gè)</p><p>　　試樣測(cè)定三次。取三次試樣測(cè)試中最小的一個(gè)讀數(shù)值，取二位有效數(shù)字。</p><p><b>　　第四章 結(jié)果與討論</b></p><p>　　4.1反應(yīng)時(shí)間對(duì)雙酚A改性酚醛樹脂的影響</p><p><b>　　圖4-1</b></p><p

63、>　　注：苯酚：：雙酚A：甲醛：40％Ba（OH）2=25:10：96:4(質(zhì)量比) T=60~68℃</p><p>　　從圖4一l可得出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，游離甲醛和游離酚含量均逐漸減少，膠粘劑粘度增大，固化后剪切強(qiáng)度增大。反應(yīng)時(shí)問短，產(chǎn)品主要是一羥甲基、二羥甲基和三羥甲基苯酚的混合物，其特征是粘度低。但反應(yīng)時(shí)間過長，自縮聚反應(yīng)多，生成大分子結(jié)構(gòu)，粘度明顯增大，以至于無法涂膠和使用。因此，要合理控制反

64、應(yīng)程度，使多羥甲基酚進(jìn)一步縮聚，生成低分子量(兩到三個(gè)分子的縮聚物)酚醛樹脂。制備出平均分子量較低的多元羥甲基苯酚低聚物，即水溶性甲階酚醛樹脂。</p><p>　　4.2反應(yīng)溫度對(duì)雙酚A改性酚醛樹脂的影響</p><p><b>　　圖4-2</b></p><p>　　注：苯酚：：雙酚A：甲醛：40％Ba（OH）2=25:10：96:4(質(zhì)

65、量比) T=60~68℃</p><p>　　從圖4—2可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，游離醛、游離酚含量均逐漸減少，粘度增加，這也符合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理，反應(yīng)溫度高有利于反應(yīng)向右進(jìn)行，反應(yīng)物減少。酚醛樹脂合成主要包括兩類反應(yīng)，即加成反應(yīng)和縮聚反應(yīng)兩類。反應(yīng)溫度升高，既有利于酚的羥甲基化，更有利于縮聚反應(yīng)，尤其是在60~68℃以上時(shí)則以縮聚反應(yīng)為主，這也可以從反應(yīng)溫度高于60~68℃后粘度明顯增加得到證實(shí)。但溫度段在82~

66、90℃時(shí)，反應(yīng)不能在進(jìn)行此時(shí)發(fā)生交聯(lián)現(xiàn)象。綜合酚醛樹脂膠粘劑的各項(xiàng)指標(biāo)，尤其考慮到中低溫固化后的剪切強(qiáng)度，本實(shí)驗(yàn)取60~68℃為反應(yīng)溫度。</p><p>　　4.3甲醛用量對(duì)雙酚A改性酚醛樹脂的影響</p><p><b>　　圖4-3</b></p><p>　　注：苯酚：雙酚A：40％BaOH=25:10:4(質(zhì)量比) T=60~68℃&

67、lt;/p><p>　　從圖3—3可見，隨著甲醛用量的增加，游離醛含量增加，游離酚含量減少，粘度增大，固化后剪切強(qiáng)度增大。增加甲醛用量，就是提高了苯酚與雙酚A的羥甲基化程度，羥甲基含量增大，使反應(yīng)后期交聯(lián)點(diǎn)增多，有利于縮聚反應(yīng)的進(jìn)行，因而膠粘劑粘度增大；固化時(shí)交聯(lián)完全，有利于生成更穩(wěn)定的三維體狀結(jié)構(gòu)，剪切強(qiáng)度增加。甲醛用量增多也有利于改變固化時(shí)的苛刻條件，羥甲基增多有利于分子間的交聯(lián)，可以適當(dāng)降低固化溫度和壓力，對(duì)本

68、課題所研究的砂布用酚醛樹脂膠粘劑有重要的貢獻(xiàn)。但值得注意的是，游離醛含量增加也很明顯，選擇配方時(shí)要考慮環(huán)境保護(hù)方面的要求。</p><p>　　4.4雙酚A用量對(duì)酚醛樹脂的影響</p><p><b>　　圖4-4</b></p><p>　　注：苯酚：甲醛：40％BaOH=25:96:4(質(zhì)量比)T=60~68℃</p><

69、;p>　　由圖4-4可知，隨著雙酚A用量的增加，游離醛量減少。粘度基本不變，略有下降趨勢(shì)，剪切強(qiáng)度先增大，后有所減?。黾与p酚A用量，甲醛相對(duì)量是減少的，所以游離醛含量減少。由于雙酚A的特殊分子結(jié)構(gòu)，不能忽視其對(duì)位的阻拒作用，其羥甲基化反應(yīng)是不如苯酚活潑的，另外雙酚A基團(tuán)上的羥甲基縮聚反應(yīng)的進(jìn)行也不如苯酚基團(tuán)的羥甲基易于縮聚。因而雙酚A的引入量不能過多，否則影響膠粘劑的抗剪切強(qiáng)度。但加入一定量的雙酚A是向酚醛樹脂中引入了柔性段，可

70、以改善膠粘劑的韌性和抗沖擊強(qiáng)度。</p><p>　　4.5雙酚A改性酚醛樹脂最佳工藝</p><p>　　本章討論了雙酚A、苯酚、甲醛在堿性催化劑BaOH作用下，生成了高羥甲基酚醛樹脂，主要考慮酚醛樹脂的游離甲醛含量、游離酚含量、可被溴化物含量及粘度等因素。根據(jù)實(shí)際應(yīng)用需要。為了得到適當(dāng)粘度、剪切強(qiáng)度高的雙酚A改性甲階酚醛樹脂，條件控制如下(均為質(zhì)量比)：苯酚：雙酚A：甲醛：40％BaO

71、H=25：10：96:4反應(yīng)溫度控制在60℃~68℃左右．反應(yīng)時(shí)間結(jié)合粘度要求在2h~2．5h為宜。此工藝所得雙酚A改性酚醛樹脂各項(xiàng)指標(biāo)均明顯好于純酚醛樹脂。粘度8.6min,游離甲醛含量O．29％，游離酚含量3.67％。</p><p><b>　　結(jié) 論</b></p><p>　　本論文在總結(jié)國內(nèi)外改性酚醛樹脂膠粘劑的基礎(chǔ)上，分別討論了不同酚醛質(zhì)量比、溫度、反應(yīng)

72、時(shí)間等條件，制得了縮醛和雙酚A改性的酚醛樹脂膠粘劑。利用各種化學(xué)分析方法及測(cè)試手段測(cè)定了酚醛樹脂的游離酚、游離醛、粘度、固體含量、表干及抗剪切強(qiáng)度等指標(biāo)，并進(jìn)行對(duì)比研究，為生產(chǎn)高強(qiáng)度的砂布用酚醛樹脂提供了可靠的數(shù)據(jù)?，F(xiàn)將研究結(jié)論歸納如下：</p><p>　　1．反應(yīng)配料比。隨著酚醛質(zhì)量比的縮小，即醛相對(duì)量的增大，對(duì)酚醛樹脂膠粘劑的粘度、抗剪切強(qiáng)度增大有明顯促進(jìn)作用。對(duì)本文所研究的涂敷用酚醛樹脂的中低溫固化有不可

73、小視的作用。</p><p>　　2．反應(yīng)溫度。制備酚醛樹脂在80℃左右為宜。在反應(yīng)初期升溫要緩慢，通常以1。C／min為宜，達(dá)到80℃后盡量減少溫度的波動(dòng)有利于加成反應(yīng)的進(jìn)行。</p><p>　　3．反應(yīng)時(shí)間。因苯酚常溫為固體，需熔化后加入反應(yīng)器，且需與氫氧化鋇充分混合攪拌。滴加甲醛控制在30min左右，恒溫階段保持2h～2．5h停止加熱。</p><p>　　

74、4．催化劑用量。本實(shí)驗(yàn)中苯酚與氫氧化鋇(40％)的質(zhì)量比取25：4。氫氧化鈉作為強(qiáng)堿性催化劑，其催化作用強(qiáng)，反應(yīng)速度快，能增加樹脂水溶性。但樹脂中殘存堿過多，會(huì)影響膠強(qiáng)度。而且，在堿性溶液中，甲醛易歧化。</p><p>　　5．縮醛用量。經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)，認(rèn)為酚醛與縮醛質(zhì)量比為10：1時(shí)，酚醛一縮醛樹脂各項(xiàng)指標(biāo)最佳。</p><p>　　6．雙酚A。該結(jié)構(gòu)引入到膠粘劑分子結(jié)構(gòu)中，能增強(qiáng)網(wǎng)鏈分子

75、的活動(dòng)能力，明顯提高瞬時(shí)耐高溫性能。</p><p>　　7．雙酚A改性酚醛一縮醛樹脂生產(chǎn)工藝。苯酚：雙酚A：甲醛：40％NaOH(質(zhì)量比)=25：10：96：4，60~68℃左右反應(yīng)2h-2．5h，室溫冷卻。將此酚醛樹脂與縮醛以質(zhì)量比10：l混合，如需要，則減壓脫水，即得。指標(biāo)：游羥甲基3.67％，游離醛O．29％，粘度8.6min。經(jīng)過對(duì)各項(xiàng)指標(biāo)的檢測(cè)，所得改性酚醛樹脂膠粘劑完全達(dá)至工業(yè)生產(chǎn)砂布用酚醛樹脂的要

76、求檢測(cè)，所得改性酚醛。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　[1]程時(shí)遠(yuǎn), 陳正國. 膠黏劑生產(chǎn)與應(yīng)用手冊(cè)[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003：3．</p><p>　　[2]江體乾．化工工藝手冊(cè)[M]．上海：上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，1992：693．</p><p>　　[3]蔣德堂，劉凡，

77、張斌等．HF一1新型改性酚醛樹脂研制及性能評(píng)價(jià)[J]．河南科學(xué)，2002，20(2)：140—143．</p><p>　　[4]]于紅衛(wèi)．改性酚醛樹脂研究進(jìn)展[J]．建筑人造扳，2001，2：22—24．</p><p>　　[5]陸辟疆．精細(xì)化工工藝[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1996：146．</p><p>　　[6]殷榮忠，山永年，毛乾聰?shù)龋尤渲捌?/p>

78、應(yīng)用[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1990：8．</p><p>　　[7]V．I．Ku0rachenkov,L．A．Igonin．curing mechanism for phenol—formaldehyde</p><p>　　resin[J]．Polymer，1971，9：2283-2289．</p><p>　　[8]Wojciech Balcerowia

79、k，Jacek Hetper，BmniseRaw Ka船Jdkowski．A newapproach to the determination of the heat of phenolic msol synthesis[J]．Thermochimica Acta,1998，32：209—214．</p><p>　　[9]Kuo-Ming Luo，Sheann—Huei Lin，Jih·Guang C

80、hang．The critical runawaycondition and stability cfiterion in the phenol—formaldehyde reaction[J]．JournalofLoss Prevention in the Process Industries，2000，13：91-108．</p><p>　　[1]K．Lenghaus，G．G．Qiao，D．H．Solomo

81、n．The effect of formaldehyde to phenolratio on the curing and carbonization behaviour of resole resins[J]．Polymer，2001，42：3355—3362．</p><p>　　[11]G．E．Maciel，I．-S．Chuang，L．Gollob．Solid—state”CNMR study of res

82、ol—typephenol—formaldehyde resins[J]．Macromolecules，1984，17：1081—1087．</p><p>　　[12]吳瑤曼，黃志鏜．用紅外光譜法對(duì)熱固性酚醛樹脂固化過程的研究[J]高分子通報(bào)．1981，12(6)：403-407．</p><p>　　[13]張美珍，柳百堅(jiān)，谷曉昱．聚合物研究方法[M]．中國輕工業(yè)出版社，2000：49

83、山東太學(xué)碩士學(xué)位論文3—5，88-95．</p><p>　　[14]朱永茂，殷榮忠，劉勇．2001—2002年國外酚醛樹脂及塑料工業(yè)進(jìn)展[J]．熱固性樹脂，2003，18(2)：34—36．</p><p>　　[15]銀貴晨．一種綜合性優(yōu)良的酚醛樹脂注射料的研制[J]．中國塑料，2001，15(6)：50—52．</p><p>　　[16]伊廷會(huì)．酚醛樹脂高性

84、能化改性研究進(jìn)展[J]．熱固性樹脂，2001，16(4)：29—33．</p><p>　　[17]夏宇正，陳曉農(nóng)．精細(xì)高分子化工及應(yīng)用[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000：159一160．</p><p>　　[18]周文富，莫越奇，賈德民．淺色油酸、松香改性雙酚A酚醛樹脂的合成與結(jié)構(gòu)[J]．林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2000，20(1)：57—64．</p><p>　

85、　[19]錢軍民，呂飛[26]，張興，李旭祥，金志浩．酚醛樹脂的精細(xì)化和功能化改性[J]．中國塑料，2002，16(3)：9-14．</p><p>　　[20]王慎敏，王虹，秦梅等．膠粘劑合成、配方設(shè)計(jì)與配方實(shí)例[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003：20．</p><p>　　[21]王春鵬，趙臨五，酚醛樹脂膠粘劑的改性[J]．林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，1999，19(2)：77—82．<

86、/p><p>　　[22]趙小玲，齊暑華，張劍，楊輝，尚磊．酚醛樹脂改性研究的最新進(jìn)展[J]．現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2002，15(5)：56—60．</p><p>　　[23]謝開雯．多元酚一甲醛樹脂中游離酚游離醛含量的測(cè)定[J]．貴州化工，1996，山東史學(xué)碩士學(xué)位論文I：42—44．</p><p>　　[24]嚴(yán)瑞碹．水溶性高分子[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，19

87、98：66．</p><p>　　[25]尚永華，譚曉明，李焰．高羥甲基含量甲階酚醛樹脂的合成[J]．粘接，2001，22(5)：7-10．</p><p>　　黎鋼，張松梅，郝立根．兩步堿催化法合成水溶性酚醛樹脂[J]，中國膠粘劑，2002，12(1)：18—21．</p><p>　　[26]阮淑賢，鄒友思．中溫固化水溶性酚醛樹脂膠粘劑制備與性能[J]．廈門大學(xué)

88、學(xué)報(bào)自然科學(xué)版，1988，27(2)：240-241．</p><p>　　[27]石鮮明．用作耐熱材料的新型酚醛樹脂和研究動(dòng)向[J]．高分子通報(bào)，1998．4：57—64．</p><p>　　[28]趙春玲，譚曉明，李焰等．雙酚A改性甲階酚醛樹脂的合成和表征[J]．粘山東土學(xué)硬士學(xué)位論文，2002，23(5)：9—12．</p><p><b>　　謝

89、 辭</b></p><p>　　衷心感謝我的導(dǎo)師劉國霞老師。本文的研究工作是在劉老師的悉心指導(dǎo)下完成的，從論文的選題、研究計(jì)劃的制定、技術(shù)路線的選擇到系統(tǒng)的開發(fā)研制，各個(gè)方面都離不開劉老師熱情耐心的幫助和教導(dǎo)。劉老師淵博的專業(yè)知識(shí)，嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)態(tài)度，精益求精的工作作風(fēng)，誨人不倦的高尚師德，平易近人的人格魅力對(duì)我影響深遠(yuǎn)，她的嚴(yán)謹(jǐn)細(xì)致、一絲不茍的作風(fēng)，將一直是我工作、學(xué)習(xí)中的榜樣。</p>

90、<p>　　在這里，還要特別感謝在整個(gè)論文寫作中，各位老師、同學(xué)積極的幫助我查資料，提供有利于論文寫作的建議和意見。在他們的幫助下，我的畢業(yè)論文才得以最終定稿。另外，還要衷心的感謝在大學(xué)期間所有傳授我知識(shí)的老師，是你們的悉心教導(dǎo)使我有了良好的專業(yè)課知識(shí)，這也是論文得以完成的基礎(chǔ)。你們給予我的指導(dǎo)和教誨我將永遠(yuǎn)記在心里！</p><p>　　感謝和我一起生活四年的室友，是你們讓我的大學(xué)生活充滿溫暖與快樂

91、，愿我們能永遠(yuǎn)銘記這份刻骨銘心的友誼！感謝我的同學(xué)們，謝謝你們給予我的鼓勵(lì)與幫助！</p><p>　　回首本人的求學(xué)生涯，父母的支持是我前進(jìn)的最大動(dòng)力。父母不僅在經(jīng)濟(jì)上為我付出一切，在心里上更有對(duì)子女的思念與期待?；厥状髮W(xué)期間，每次回到家時(shí)父母的欣喜之情，每次離家時(shí)父母的依依不舍的眼神，電話中父母對(duì)我的殷殷期待和思念之語，都讓我難以忘記。即將離開學(xué)校的我們，要永遠(yuǎn)記住父母的默默付出，在以后的工作中好好表現(xiàn)，生活