MOCVD生長AlN-GaN化學反應路徑的量子化學研究.pdf

1、Ⅲ族氮化物是重要的第三代半導體材料，是制備高亮度LED、半導體激光器以及高頻大功率微電子器件的基礎。金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)是制備氮化物薄膜最主要的方法，也是目前國際上高技術領域競爭的熱點。在Ⅲ族氮化物的MOCVD生長中，一般是將Ⅲ族金屬有機物TMX(X=Ga、Al等)與Ⅴ族氨氣在載氣(H2+N2)攜帶下通入反應室，在高溫環(huán)境下，發(fā)生復雜的氣相化學反應。一部分反應前體在高溫襯底上發(fā)生沉積，生成GaN、AlN等化合物薄膜或者它們

2、的固溶體AlGaN;另一部分反應前體在氣相中形成納米粒子，最終隨尾氣排出系統(tǒng)。Ⅲ族氮化物MOCVD生長中的關鍵問題，包括生長速率低、產(chǎn)生納米顆粒、反應前體消耗大等，幾乎都和生長中的化學反應有關。但是關于氮化物生長過程的氣相化學反應，特別是關于TMGa、TMAl等金屬有機物與NH3作用的反應路徑，由于受到氣體溫度、壓強、流量、濃度、反應器類型等諸多因素的影響，該方面的知識仍然相當缺乏，至今仍無統(tǒng)一的認識。
　　量子化學計算是研究化學

3、反應路徑的重要工具，前人已經(jīng)針對Ⅲ族氮化物的MOCVD生長做了大量量子化學計算研究，但大都只計算標準狀態(tài)的電子勢能，未考慮溫度升高引起的分子動能對化學反應的影響，因此不能解釋從室溫進口到高溫襯底氣體在反應器內(nèi)的反應路徑變化。本文利用量子化學的密度泛函理論(DFT)，通過優(yōu)化計算各反應路徑的分子構型和勢能面，對MOCVD生長GaN和AlN的加合反應路徑、直接熱解路徑、自由基的作用以及實驗結果進行對比分析。特別計算了不同溫度下，反應物、產(chǎn)物

4、和過渡態(tài)的勢能和自由能差的變化，探討了溫度對反應路徑的影響規(guī)律。主要內(nèi)容如下:
　　(1).總結了前人對MOCVD生長Ⅲ族氮化物的氣相反應的研究現(xiàn)狀，以及利用量子化學方法，計算不同化學反應路徑的主要結論。根據(jù)反應動力學和量子化學理論，建立密度泛函計算模型，針對293.15 K到1473.15 K的溫度區(qū)間，加合反應和分解反應中主要化學反應的焓變和自由能變化進行計算和比較，分析溫度對反應路徑趨勢的影響。
　　(2).分別計算了

5、NH3不過量和過量兩種情況下，TMX與NH3加合反應的反應趨勢。根據(jù)自由能判據(jù)，溫度較低時TMX會自發(fā)與過量NH3化合形成氨基物;高溫時，加合物傾向于重新分解為TMX和NH3，因此溫度升高不利于該反應。根據(jù)上述現(xiàn)象提出了雙分子反應路徑。雙分子反應是TMX與NH3不經(jīng)過加合反應，直接經(jīng)歷過渡態(tài)消去CH4，這樣在高溫情況下，反應自由能仍小于零，反應能夠進行下去。
　　(3).計算了在不同溫度下TMX直接熱解反應的焓差和自由能差，發(fā)現(xiàn)T

6、MX直接熱解反應需要很高的活化能。直接熱解產(chǎn)生的自由基CH3能夠降低反應活化能，促進熱解反應的進行。H2會與自由基CH3反應，產(chǎn)生H自由基。H自由基比CH3更容易參與TMX熱解反應，分解脫去CH4的勢壘更低。
　　(4).考慮了H2對熱解反應的影響，發(fā)現(xiàn)H2也可以直接參與TMX分解，而不走自由基路徑，因為自由基CH3的產(chǎn)生需要很高的能量。TMX與H2直接反應，H原子取代甲基與金屬原子相連，反應自由能變化始終小于零。
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