煤燃燒過程中氮轉(zhuǎn)化機理的量子化學研究.pdf

1、氮氧化物（NOx)是主要的大氣污染物成分，近年來我國大面積霧霾天氣的出現(xiàn)與氮氧化物的大量排放有關。我國燃煤電站是NOx排放的主要源頭，因此對于燃煤過程中NOx的生成、遷移轉(zhuǎn)化機理研究具有重要實際意義。燃煤釋放NOx主要類型是燃料型氮，煤中燃料型氮的轉(zhuǎn)化反應可分為揮發(fā)份析出階段和煤焦反應階段。其中揮發(fā)份與NOx的同相反應機理已經(jīng)較為明確，但煤焦與NOx的異相反應機理在學術(shù)界仍沒有得到統(tǒng)一共識。
　　本文從煤焦中氮的賦存形態(tài)入手，通過

2、構(gòu)建煤焦邊緣模型化合物，采用Mayer鍵級理論與過渡態(tài)理論來揭示煤焦氧化產(chǎn)生NO的微觀路徑;以及煤焦與NO發(fā)生還原的反應過程。具體研究結(jié)果如下:
　　第三章為了了解煤焦氧化反應規(guī)律，揭示焦炭氮遷移轉(zhuǎn)化微觀機理，通過Mayer鍵級預測反應過程，基于過渡態(tài)理論，在分子水平上研究了含吡啶氮的armchair煤焦邊緣模型在燃燒過程中產(chǎn)生前驅(qū)體HCN以及直接與O2反應釋放NO分子的全過程，并計算得到了每一步反應的反應能量和活化能壘大小。研究

3、結(jié)果表明，含吡啶氮armchair煤焦模型化合物產(chǎn)生HCN的過程中N2-C4鍵和C1-C3鍵的Mayer鍵級最小，這兩個鍵最先斷裂后分離出HCN分子，該過程需要克服的能壘為451.671kJ/mol。而用相同模型與O2直接氧化產(chǎn)生NO的過程中，C1-N2的Mayer鍵級最小，中間體M1需要克服259.81kJ/mol的能壘形成中間體M2，中間體M2需要克服133.1kJ/mol的能壘，并最終析出NO分子。對上述兩過程進行能量對比發(fā)現(xiàn)所選

4、模型與O2直接發(fā)生異相反應釋放NO氣體的過程更容易發(fā)生。
　　第四章基于密度泛函理論和過渡態(tài)原理，使用DMOL3模塊在分子水平上研究了CO參與煤焦還原NO的反應過程，并從能量和熱力學角度分析CO對煤焦還原NO是否具有促進作用。對每一步基元反應尋找了過渡態(tài)，計算得到了每一步反應的焓變和活化能。對每個反應從吉布斯自由能角度分析和能量對比發(fā)現(xiàn)，zigzag型煤焦模型相對于armchair型煤焦模型具有更強的吸附能力，CO參與zigzag