鎂碳復(fù)合納米材料制備及其儲氫性能的研究.pdf

1、研究了碳材料及催化劑對Mg基儲氫材料吸放氫性能的催化作用。提出了當(dāng)前儲氫材料在大規(guī)模應(yīng)用中所存在的問題，一是如何提高材料的儲氫密度（所儲氫氣與材料的質(zhì)量百分比），二是如何使吸放氫氣的操作條件溫和化，三是如何降低儲氫材料的成本，節(jié)約貴重金屬資源。
　　Mg基儲氫材料由于儲氫密度大，資源豐富以及價格低廉而備受世界各國關(guān)注。但目前仍存在制備困難、吸放氫溫度高、與氫氣反應(yīng)速度慢和需要多次活化處理等問題。燃料電池驅(qū)動汽車需要的是在較低溫度下

2、可快速吸放大量氫氣、循環(huán)壽命長的儲氫材料。碳材料由于儲氫密度大，操作條件相對溫和，不容易受雜質(zhì)氣體的毒害，近年來已引起了科學(xué)家的極大興趣。由于微晶碳可以作為Mg粉球磨的分散劑和吸放氫的催化劑，其本身又可儲氫，所以本文引入未曾見報導(dǎo)的微晶碳（具有類似石墨結(jié)構(gòu)的煤基碳）與Mg粉復(fù)合，制備Mg/C復(fù)合納米材料。其方法為利用機械力化學(xué)（mechanochemistry）的原理，在氫氣氣氛中進行反應(yīng)球磨（reaction milling），在高強

3、度機械力的誘導(dǎo)下，使物料快速實現(xiàn)納米化，并使其儲氫。在Mg/C材料氫氣反應(yīng)球磨儲氫研究的基礎(chǔ)上，引入金屬（Ni、Al）、過渡金屬氧化物（TiO2）等催化劑來改善Mg/C復(fù)合材料的反應(yīng)球磨吸放氫性能和其靜態(tài)吸放氫性能。
　　本文首先研究了無煙煤的脫灰、碳化和預(yù)石墨化，確定了制備微晶碳的最佳工藝條件（酸堿聯(lián)合脫灰、950℃和1500℃兩步碳化），并對其制備過程中官能團、結(jié)構(gòu)的變化進行了表征。結(jié)果表明，無煙煤經(jīng)脫灰、碳化、預(yù)石墨化處理后

4、，其結(jié)構(gòu)更加趨于規(guī)整、有序，微晶碳數(shù)量增多，每層環(huán)數(shù)顯著增加，層片數(shù)目有所增多，層間距d值減小。
　　微晶碳作為Mg粉球磨的分散劑、吸放氫的催化劑和儲氫體，與Mg粉復(fù)合，利用氫氣反應(yīng)球磨法實現(xiàn)了Mg粉的快速納米化。研究了微晶碳添加量對Mg粉快速納米化的影響及不同配比Mg/C復(fù)合材料的放氫性能，并對其吸放氫前后的結(jié)構(gòu)進行了表征。研究表明，微晶碳的添加量為30wt.％~40wt.%，球磨時間在2~3h時，物料的粒度即可達到30~130

5、nm，且粒度均勻、分散性好，物料沒有焊接于罐壁和磨球上。微晶碳作為催化劑對復(fù)合材料的吸放氫性能具有一定的催化作用，微晶碳的添加量越大，活化能降低越多，對復(fù)合材料的吸放氫性能改善越好經(jīng)DSC分析結(jié)果顯示，70Mg30C復(fù)合材料的初始放氫溫度為325℃；60Mg40C復(fù)合材料的初始放氫溫度為315℃，其初始放氫溫度比MgH2降低了25~35℃。對復(fù)合材料放氫，微晶碳的催化性能在中溫條件下優(yōu)于低溫條件。
　　引入催化劑后，制備了(70M

6、g30C)xNi、(70Mg30C)xAl和(70Mg30C)xTiO2三個體系復(fù)合材料，研究了不同含量的催化劑對Mg/C復(fù)合材料吸放氫性能的影響、吸放氫過程中的結(jié)構(gòu)變化和儲氫體系的溫度變化。得出添加不同的催化劑對Mg/C復(fù)合材料的吸放氫性能均具有一定的催化作用，其中添加10wt.%Ni的復(fù)合材料放氫溫度最低，其初始放氫溫度降到了220℃，比MgH2降低了130℃。
　　在反應(yīng)球磨儲氫研究的基礎(chǔ)上，進行了靜態(tài)儲氫試驗。結(jié)果表明，含

7、Ni復(fù)合材料在160℃、2MPa條件下儲氫，20min就能吸氫飽和，Al和TiO2需要在200℃以上才能吸氫飽和；復(fù)合材料在300℃和330℃的放氫性能主要受溫度和催化劑雙重因素控制，350℃放氫，催化劑的作用將相對減弱，反應(yīng)主要受溫度控制。根據(jù)Ni、Al和TiO2對Mg/C復(fù)合材料吸放氫性能的不同催化作用，制備出了高性能的(70Mg30C)4Ni、(70Mg30C)10Al、(70Mg30C)4Ni1Al和(70Mg30C)2TiO2

8、復(fù)合材料。其中(70Mg30C)4Ni1Al復(fù)合材料，在160℃、2MPa條件下儲氫，20min時儲氫密度達到了5.4wt.%，已超過復(fù)合材料中金屬Mg的理論儲氫密度，說明在金屬Ni的催化作用下，微晶碳已儲存了少量的氫氣。
　　最后通過復(fù)合材料充氬球磨、充氫球磨儲氫和靜態(tài)儲氫的FTIR譜圖對比分析，對復(fù)合材料的儲氫機理進行了初步研究，得出復(fù)合材料中的金屬Mg和微晶碳在儲氫過程中具有協(xié)同效應(yīng)，微晶碳不但改變了氫的傳遞路徑，加快了金屬