鎂基儲(chǔ)氫材料的制備、表征與性能研究.pdf

1、氫氣儲(chǔ)存問(wèn)題是制約氫能發(fā)展和利用的關(guān)鍵因素之一，金屬氫化物儲(chǔ)氫材料是解決這一問(wèn)題的有效手段。鎂基儲(chǔ)氫合金以其儲(chǔ)氫比容量大、成本低和資源豐富等優(yōu)點(diǎn)而成為最有前景的儲(chǔ)氫材料之一。但它的吸放氫動(dòng)力學(xué)性能差、放氫溫度高和循環(huán)壽命差，使其廣泛應(yīng)用受到了極大地限制。 為了克服這些缺點(diǎn)，本文系統(tǒng)地研究了Mg2-xAxNi（A=Al，Ti）、Mg2Ni1-yBy（B=Fe，Cr）系列儲(chǔ)氫合金的制備、組織結(jié)構(gòu)及常溫下的電化學(xué)吸放氫性能，并研究了儲(chǔ)

2、氫合金電極液相儲(chǔ)氫的擴(kuò)散行為和氫擴(kuò)散系數(shù)，分析了取代元素的種類和含量對(duì)儲(chǔ)氫合金的組織結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響，優(yōu)化設(shè)計(jì)了Mg2-xAlxNi1-yCry系列儲(chǔ)氫合金，并對(duì)其組織結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了研究，獲得了具有較好電化學(xué)儲(chǔ)氫容量、循環(huán)壽命和氫擴(kuò)散系數(shù)的合金組分。 研究結(jié)果表明，Al元素的添加會(huì)形成彌散分布的Al3Ni2相和少量Mg3AlNi2吸氫相，阻礙了Mg2Ni相的晶粒長(zhǎng)大，從而使Mg2Ni相形成的晶粒較細(xì)，并有不規(guī)則的棱角多邊形顆粒

3、覆蓋在表面，改善了其儲(chǔ)氫結(jié)構(gòu)。當(dāng)加入xAl=0.3時(shí)儲(chǔ)氫合金電極的電化學(xué)容量提高20％，放電平臺(tái)負(fù)移，放電平臺(tái)變寬，吸放氫循環(huán)穩(wěn)定性得到改善。 Ti元素的添加使合金中出現(xiàn)了少量Ni3Ti相及微量的單質(zhì)Ni與Ti相，并且顯微裂紋明顯增多，但較為細(xì)小。Ti元素的加入對(duì)儲(chǔ)氫合金最明顯的影響表現(xiàn)在放電平臺(tái)壓提高到?1.1 V(vs.SCE)，放電平臺(tái)較為優(yōu)秀，吸放氫循環(huán)穩(wěn)定性得到改善，但對(duì)電化學(xué)容量的改善并不明顯。 Fe元素的添

4、加同樣能使光滑致密的Mg2Ni儲(chǔ)氫合金組織結(jié)構(gòu)得到改善，使Mg2Ni相形成的晶粒細(xì)化，晶間距明顯增大。Fe元素的添加能在一定程度上改善儲(chǔ)氫合金的低電流放電循環(huán)穩(wěn)定性，較佳取代量為y=0.3。但添加Fe元素時(shí)出現(xiàn)了少量的MgO、Fe和Ni相， 它們的存在使儲(chǔ)氫合金在堿液中容易腐蝕溶解，導(dǎo)致電極膨脹脫落。因此，單獨(dú)添加Fe元素對(duì)儲(chǔ)氫合金的電化學(xué)儲(chǔ)氫性能的改善并不樂(lè)觀。 Cr元素的添加使合金顯微孔洞更加粗大，灰色基體相的相對(duì)含量有所下

5、降，這種組織對(duì)儲(chǔ)氫容量有負(fù)面影響，但對(duì)多次吸放氫即循環(huán)穩(wěn)定性有利；Cr元素的添加使放電平臺(tái)壓提高到?1.1 V(vs.SCE)，放電平臺(tái)較為良好；適量Cr元素的添加可以明顯地改善儲(chǔ)氫合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性，并且在改善循環(huán)穩(wěn)定性方面優(yōu)于A（Al、Ti）側(cè)元素，其中最佳取代量在y=0.1~0.2左右。 利用循環(huán)伏安法研究了氫在儲(chǔ)氫合金中的擴(kuò)散行為，結(jié)果表明，適量Al(x=0.3)元素使合金中氫的擴(kuò)散系數(shù)由Mg2Ni的9.30×10?9

6、 cm2/s提高到1.50×10?8 cm2/s，表明氫擴(kuò)散能力得到提高，增加了61.3％；適量Ti(x=0.1)元素的加入使合金中氫的擴(kuò)散系數(shù)提高到1.51×10?8cm2/s，增加了62.3％。低含量Fe元素取代時(shí)氫的擴(kuò)散能力的改善并不明顯，但當(dāng)Fe取代量較高時(shí)氫的擴(kuò)散能力得到了增大，Cr元素對(duì)氫的擴(kuò)散能力的改善并不明顯。 論文優(yōu)化分析了取代元素及其含量對(duì)儲(chǔ)氫合金電極的氫擴(kuò)散系數(shù)、電化學(xué)容量的影響，并考慮對(duì)充/放電（吸/放氫

7、）循環(huán)穩(wěn)定性和提高放電平臺(tái)電壓的影響等因素，鎂基儲(chǔ)氫合金的優(yōu)化組分為：A側(cè)取代元素以選擇Al元素為佳，其較優(yōu)的組分含量約為x=0.3；B側(cè)取代元素以選擇Cr元素為佳，較優(yōu)組分含量約為y=0.2。 研究表明Mg2-xAlxNi1-yCry（x=0.2,0.3；y=0.2,0.3）系列儲(chǔ)氫合金中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)Al3Ni2相、 - [Cr, Ni]相及Cr相等，但是出現(xiàn)了較多的Mg3AlNi2吸氫相。并且該系列合金具有顆粒細(xì)小、分布均勻、比

8、表面積較大的微觀結(jié)構(gòu)，這一組織結(jié)構(gòu)的變化對(duì)Mg2-xAlxNi1-yCry儲(chǔ)氫合金的儲(chǔ)氫容量、動(dòng)力學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性會(huì)產(chǎn)生有利的影響。研究結(jié)果證明該系列合金有優(yōu)良的電化學(xué)儲(chǔ)氫容量和放電性能，循環(huán)穩(wěn)定性也得到較大的改善，氫的擴(kuò)散能力均得到不同程度的提高，優(yōu)化的儲(chǔ)氫合金組分為Mg1.8Al0.2Ni0.8Cr0.2，其電化學(xué)容量為136 Ma·h·g?1、氫擴(kuò)散系數(shù)為14.5 ×10?9cm2/s，分別提高了36％和55.9％，循環(huán)穩(wěn)定性也