三聚茚和三聚咔唑型多向電荷轉(zhuǎn)移分子的合成及其光電性質(zhì).pdf

1、本文對(duì)新型有機(jī)光電功能材料進(jìn)行探索，并對(duì)化合物結(jié)構(gòu)與性質(zhì)問的構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行討論。我們認(rèn)識(shí)到，有機(jī)光電功能分子與其三方面的結(jié)構(gòu)屬性相關(guān)：(1)π共軛性；(2)電荷轉(zhuǎn)移性；(3)對(duì)稱性。因而提出如下材料設(shè)計(jì)總體思想：以氮硼為電子授受中心的，以碳骨架為π共軛體，以“氮(V)-碳(Ⅳ)-硼(Ⅲ)”作為理想D-π-A單元，在此基礎(chǔ)上組合和擴(kuò)展各種電荷轉(zhuǎn)移模式(例如偶級(jí)子，四級(jí)子，八級(jí)子)。三價(jià)有機(jī)硼基團(tuán)由于硼的缺電子性，成為一個(gè)強(qiáng)拉電子基(受體)，

2、和π共軛體系連接后可以形成p-π共軛而實(shí)現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移。與硼相反的是，三價(jià)有機(jī)胺由于氮的孤對(duì)電子而成為一個(gè)強(qiáng)的推電子基(給體)。三聚茚(truxene)和三聚咔唑(triindole)基團(tuán)是具有C3對(duì)稱性的，碳骨架為主的π共軛體。上述基團(tuán)或結(jié)構(gòu)單元是我們材料設(shè)計(jì)的物質(zhì)出發(fā)點(diǎn)。我們分別把拉電子的二米基硼(米基是mesityl的譯名，mesityl=2,4,6-trimethylphenyl)和推電子的二苯胺基與三聚茚和三聚咔唑鍵合，并在結(jié)構(gòu)明

3、確的基礎(chǔ)上適當(dāng)擴(kuò)大中心核的π共軛體系，由此合成了一系列新的光電功能分子，較為系統(tǒng)地研究了它們的線性和非線性光物理性質(zhì)，探索了它們?cè)谟袡C(jī)發(fā)光，雙光子吸收及上轉(zhuǎn)換熒光，多功能熒光探針，有機(jī)場效應(yīng)器件等方面的應(yīng)用。主要結(jié)果如下： 1.化合物的合成與表征。首次合成了以下17個(gè)具有π-Dn、π-An、A2-π-D、A-π-D2、D3-π-A3等分子構(gòu)型的光電功能化合物，其分子結(jié)構(gòu)已通過1H NMR、13C NMR、質(zhì)譜、元素分析等得到證實(shí)

4、。有些分子已通過X-ray單晶結(jié)構(gòu)測(cè)定。它們?cè)诠虘B(tài)和普通溶劑中是穩(wěn)定的。 2. 晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定與電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算。用X-ray CCD測(cè)得5個(gè)新化合物的晶體結(jié)構(gòu)?；衔顱3、N3、03、04的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)表明：三聚茚呈很好的平面性。由三聚茚的2，7，12.位三個(gè)點(diǎn)所構(gòu)成等邊三角形，功能化后的B3、N3的三角形邊長要比功能化前03的邊長增加，這是在基態(tài)二米基硼的拉電子作用和二苯胺基的推電子作用的結(jié)果。B3結(jié)構(gòu)中的硼原子與三聚茚之間的B-

5、C鍵長明顯短于硼原子與米基之間的B-C鍵長，與硼原子相連的苯環(huán)表現(xiàn)出苯醌結(jié)構(gòu)，這表明硼原子與三聚茚之間的p-π共軛作用。分別測(cè)了化合物N2O2在室溫(295 K)和低溫(120 K)的晶體結(jié)構(gòu)，隨著溫度的降低，化合物的中心對(duì)稱消失，手征性出現(xiàn)，晶體空間群由常溫下的P21/n轉(zhuǎn)變?yōu)镻21。密度泛涵量化計(jì)算表明，化合物B3中硼原子上的電荷密度在LUMO和LUMO+1中的電子密度比在HOMO中的大一個(gè)數(shù)量級(jí)，這說明了顯著的激發(fā)態(tài)電荷轉(zhuǎn)移，其它

6、含硼化合物也表現(xiàn)出同樣的光激發(fā)電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)。從化合物B2N和BN2的分子軌道圖可以看出，在激發(fā)態(tài)，發(fā)生了從N原子到B原子非常劇烈的電荷轉(zhuǎn)移。 3.線性光學(xué)性質(zhì)。系統(tǒng)研究了所合成化合物的吸收和熒光性質(zhì)，重點(diǎn)考察了功能化、側(cè)鏈支數(shù)、對(duì)稱性、共軛橋、取代位置，以及不同極性溶劑等對(duì)光學(xué)性質(zhì)的影響。(1)三聚茚在其2,7，12-位分別被二苯胺基和二米基硼基功能化后，無論吸收還是熒光都比前體明顯紅移，且熒光增強(qiáng)現(xiàn)象十分顯著，熒光量子產(chǎn)率達(dá)到

7、未功能化三聚茚的4～5倍，這都是推拉基團(tuán)導(dǎo)致八極多向電荷轉(zhuǎn)移的結(jié)果。(2)π-A3或π-D3型分子B3或N3其中的一個(gè)給(受)基被受(給)基取代形成D-π-A2或D2-π-A型分子B2N或BN2時(shí)，最大吸收峰位幾乎沒有變化，熒光發(fā)射峰卻紅移了110 nm。B2N和BN2具有非常大的溶劑變色效應(yīng)，非常大的Stokes位移。(3)對(duì)三聚咔唑的合成進(jìn)行了成功探索。三聚咔唑同三聚茚相比，具有更長波的吸收峰和熒光峰，說明它具有更好的π共軛性。被二

8、米基硼基團(tuán)功能化后，吸收和熒光峰位進(jìn)一步紅移，這是因?yàn)槿圻沁虮旧硎且粋€(gè)富電體系，同吸電子的二米基硼基團(tuán)之間可以形成更有效的推拉型電荷轉(zhuǎn)移結(jié)構(gòu)。(4)用二米基硼基受體分別在三聚咔唑端基不同位置(2，7，12-和3，8，13-位)取代，分別得到D3-π-A3型分子p-N383和m-N383。它們的吸收光譜中表現(xiàn)出較大的差異，構(gòu)型分析結(jié)果表明：p-N383進(jìn)行了跨越咔唑的長程電荷轉(zhuǎn)移，而m-N383的短程電荷轉(zhuǎn)移局限于苯環(huán)對(duì)位。 4

9、.非線性光學(xué)性質(zhì)。研究了目標(biāo)光電功能化合物在THF溶液中用800 nm激光激發(fā)的雙光子上轉(zhuǎn)換熒光性質(zhì)：(1)所合成的光功能分子都表現(xiàn)出一定的雙光子吸收(TPA)與雙光子上轉(zhuǎn)換熒光(TPEF)性質(zhì)。具有八極電荷轉(zhuǎn)移模式的化合物表現(xiàn)TPA增強(qiáng)效應(yīng)。B系列化合物比N系列化合物具有更大的TPA截面。(2)兼含給體和受體的D-π-A2或D2-π-A型化合物B2N和BN2，在同一條件下的單光子熒光強(qiáng)度要比單含給體或受體的π-A3或π-D3型化合物B

10、3和N3弱許多，但B2N和BN2雙光子熒光強(qiáng)度卻比B3和N3大出許多倍，前者的TPA截面也比后者大出一個(gè)數(shù)量級(jí)。這主要來自于B2N和BN2的推拉型電荷轉(zhuǎn)移的貢獻(xiàn)。(3)N1、N2、N3增長共軛鏈后得到TN1、TN2、TN3，其TPA截面增加了兩個(gè)數(shù)量級(jí)。(4)三聚咔唑化合物N3T3、m-N383和p-N383具有相對(duì)較大的TPA截面，尤其是p-N383，分子中具有推拉電子基團(tuán)，且具有長程電荷轉(zhuǎn)移方式，TPA截面達(dá)到了250 GM。

11、 5.含硼化合物作為多功能熒光探針的研究。D-π-A2和D2-π-A型化合物B2N和BN2在非質(zhì)子溶劑中表現(xiàn)出大的熒光溶致變色效應(yīng)，同時(shí)它們的斯托克斯位移Δ(~v)st和非質(zhì)子溶劑取向極化率Δf表現(xiàn)出了很好的線性關(guān)系，并對(duì)質(zhì)子環(huán)境表現(xiàn)出與一般的極性探針不同的響應(yīng)特性。這使其可以成為一種特異的環(huán)境極性熒光探針。本論文中所合成的含硼化合物無論在吸收還是熒光發(fā)射都對(duì)氟離子有靈敏響應(yīng)和優(yōu)良的選擇性，可以用作氟離子探針來指示氟離子，尤其是化合物