釩系磷酸鹽鋰離子二次電池材料的制備與電化學性能研究.pdf

1、商業(yè)化的鋰離子二次電池是以鋰過渡金屬氧化物作為正極材料，由于安全性等問題限制了其更廣泛的應用。在研究和開發(fā)的眾多新型鋰離子二次電池正極材料中，釩系磷酸鹽材料由于具有結構穩(wěn)定、放電比容量高等優(yōu)點而引起廣泛關注。本論文工作主要是Li3V2(PO4)3和LiVOPO4兩種材料的制備、表征、改性以及電化學性能的研究。Li3V2(PO4)3和LiVOPO4兩種材料的電導率都比較低，因而材料的循環(huán)性能以及大電流下的電化學性能都較差。針對這一缺點對材

2、料進行了設計和改性，制備了電導率較高具有核殼結構的Li3V2(PO4)3/C復合材料和β-LiVOPO4/RuO2復合材料。另外，又采用一步水熱法制備了α-LiVOPO4材料，并對其作為鋰離子二次電池材料的性能進行了研究。
　　 首先，采用溶膠-凝膠法制備了顆粒均勻的純相Li3V2(PO4)3，然后通過一步水熱過程獲得了具有核殼結構的Li3V2(PO4)3/C復合材料。TEM測試結果表明，復合材料表面存在厚度大約為10 nm的碳

3、殼。由于碳殼的存在，復合材料的電子電導率得到明顯提高。Li3V2(PO4)3/C與純相材料相比，有著更好的電化學嵌鋰性能。當復合材料在28 mA/g電流密度下進行充放電循環(huán)時，50周期后的放電容量保持在126 mAh/g，容量保持率為98.5％，遠高于純相材料前30周期的容量保持率(62.8％)。
　　 同時，首次采用一步溶膠-凝膠法制備出β-LiVOPO4材料，然后通過表面修飾制備出LiVOPO4/C和LiVOPO4/RuO2

4、復合材料。EDS測試顯示，C和RuO2均勻地分布在材料表面，因而提高了材料的電子電導率以及電化學嵌鋰性能，尤其是LiVOPO4/RuO2與純相材料相比有著更好的電化學嵌鋰性能。經(jīng)過30周充放電循環(huán)，復合材料的放電容量為119 mAh/g，其容量保持率約為100％，而純相材料的容量保持率僅為82.9％。即使在80 mA/g較高的充放電電流密度下，復合材料的放電容量仍高于純相材料在10 mA/g下的放電容量。經(jīng)過30周充放電循環(huán)后LiVOP

5、O4/RuO2復合材料的容量保持率為96.2％。
　　 另外，研究了β-LiVOPO4及其復合材料作為鋰離子二次電池負極材料的電化學性能。通過材料在不同的充放電態(tài)下的XRD測試，討論了材料的儲鋰機制為：V+Li3PO4<->VPO4+3Li++3e-。β—LiVOPO4負極材料的首次放電容量為726mAh/g，30周循環(huán)之后放電容量高于380 mAh/g，其庫侖效率超過94％。高的放電容量和循環(huán)性能是由于PO43-的存在緩解了材

6、料結構在反復充放電過程中的變化。另外，第一周放電過程中形成的Li2O對材料體積的膨脹也起到了一定的緩沖作用。由于復合材料具有較高的電子電導率，所以復合材料做負極的電化學性能也明顯高于純相材料。
　　 最后，采用水熱法首次合成出α-LiVOPO4空心微球材料。以LiOH·H2O、V2O5、H3PO4和N2H4·H2O為原料，250℃下水熱反應48 h，制備出了具有空心微球結構的α－LiVOPO4材料。通過不同條件下生成產(chǎn)物XRD和

7、SEM測試結果，探討了空心球結構材料的生長機制為：反應物V2O5顆粒自身作為模板，隨著水熱反應時間的增長逐漸與外圍的溶液發(fā)生反應，最后反應物全部消耗而生成了具有空心球結構的α-LiVOPO4材料。另外，對材料進行了電化學嵌鋰性能的測試。作為正極材料時，α－LiVOPO4材料的放電容量比較低，循環(huán)30周放電容量保持在86 mAh/g，其主要原因也是材料自身電導率過低。
　　 釩系磷酸鹽鋰離子二次電池材料具有結構穩(wěn)定、理論放電比容量