橄欖石型磷酸鹽系鋰離子電池正極材料的制備及電化學(xué)性能研究.pdf

1、在鋰離子電池中，電極材料尤其是正極材料從根本上決定了電池的性能，正極材料占到電池成本比例的百分之四十。所以，從電池性能和成本兩大決定性因素考慮，性能優(yōu)異且價(jià)格低廉的正極材料，一直是鉭離子電池研究和商業(yè)化進(jìn)程的主要努力方向。其中，橄欖石型磷酸鐵鋰(LiFePO4)和磷酸錳鋰(LiMnPO4)正極材料，具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、較好的熱穩(wěn)定性、豐富的原料來源和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。磷酸鐵鋰已經(jīng)應(yīng)用于動(dòng)力電池等高端領(lǐng)域，而磷酸錳鋰具有更高的放電電壓，成

2、為下一代高能量密度鋰離電池正極材料的研究熱點(diǎn)。
　　本論文以低成本制備高性能橄欖石型正極材料作為研究目的，采用適用于工業(yè)生產(chǎn)的濕法球磨工藝合成LiFePO4，引入雙表面活性劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)碳源，對LiMnPO4進(jìn)行碳包覆，提高電化學(xué)性能;簡化生產(chǎn)工藝，選用廉價(jià)的三價(jià)鐵源，一步法合成球形核殼結(jié)構(gòu)的碳包覆LiFePO4/C材料;通過液相法合成LiMnPO4納米顆粒，通過多巴胺的聚合反應(yīng)，制備了氮摻雜碳包覆的LiMnPO4正極材料;同時(shí)，進(jìn)行

3、了中試公斤級和工業(yè)化生產(chǎn)LiFePO4/C的工藝研究。
　　首先采用濕法球磨法，針對性地選取兩種環(huán)境友好的非離子表面活性進(jìn)行復(fù)合，代替?zhèn)鹘y(tǒng)碳源，制備得到分散均勻、較高石墨化碳包覆的納米碳包覆LiFePO4/C材料。研究了雙表面活性劑的協(xié)同作用，及其對電化學(xué)性能的影響。制備得到的LiFePO4/C材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。0.1C倍率下的首次放電比容量為168.7mAh/g，10C的容量還能達(dá)到111.8mAh/g，表現(xiàn)出良好的倍

4、率性能。200次循環(huán)后的容量衰減不足1％，循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異。
　　選用廉價(jià)的羥基氧化鐵(FeOOH)作為鐵源，借助表面活性劑分子和原材料之間的相互作用，采取簡化的一步法工藝，制備了球形核殼結(jié)構(gòu)的納米碳包覆LiFePO4/C復(fù)合正極材料。產(chǎn)物在0.1和5C倍率的放電比容量分別為163.6和121.6mAh/g，表現(xiàn)出較好的倍率性能。循環(huán)200次后的容量未發(fā)生衰減。另外，材料也表現(xiàn)出良好的低溫放電容量和循環(huán)性能。對材料的形成機(jī)理進(jìn)行了研

5、究，在固相反應(yīng)體系中，指導(dǎo)控制LiFePO4形成過程中中間相晶體的生長，設(shè)計(jì)制備出三維多孔球形LiFePO4/C材料。在本研究為工業(yè)化一步法制備電化學(xué)性能優(yōu)異的LiFePO4/C正極材料提供了一個(gè)新的思路。
　　采用液相共沉淀法在較低溫條件下合成了粒度分布均勻且粒徑在100nm左右的棒狀LiMnPO4材料，選用含氮有機(jī)物多巴胺(dopamine)作為碳源，在LiMnPO4顆粒表面形成N摻雜的碳包覆膜。借助XRD、XPS和TEM等手

6、段，對材料的物相和表面碳的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，分析了N摻雜碳的表面修飾對材料倍率性能提升的作用機(jī)理。
　　建立在中試生產(chǎn)的基礎(chǔ)上，選取不同包覆碳源生產(chǎn)的三代產(chǎn)品作為研究對象，對比了不同包覆碳源對產(chǎn)品電化學(xué)性能的影響。將研發(fā)的LiFePO4/C材料的中試制備技術(shù)成果落戶于企業(yè)，采用大型工業(yè)化設(shè)備下制備出電化學(xué)性能優(yōu)異的LiFePO4/C材料，產(chǎn)品呈現(xiàn)規(guī)則的球形和橢球形。以石墨作為負(fù)極，組裝成200mAh軟包裝電池測試電化學(xué)性能，5C與0.