二次電池多孔負(fù)極材料的制備及其電化學(xué)性能研究.pdf

1、隨著生態(tài)環(huán)境的污染，化石能源的枯竭，人們越來越多地利用風(fēng)能、太陽能等清潔能源來生產(chǎn)電能。因此，大型的儲能設(shè)備受到人們越來越多的關(guān)注。鋰離子電池和鈉離子電池是目前研究最多，應(yīng)用最為廣泛的兩類二次電池。但是，受限于低容量的負(fù)極材料，現(xiàn)有二次電池技術(shù)還不能滿足大規(guī)模儲能的需求。因此，必須尋找新型高比能的電極材料，滿足二次電池能量密度高、循環(huán)性能好、倍率性能優(yōu)的要求。新型高比能電極材料在循環(huán)過程中容易產(chǎn)生大的體積膨脹，而且導(dǎo)電性差，從而造成了差

2、的循環(huán)性能和倍率性能。針對上述問題，本文以金屬陽離子摻雜、碳復(fù)合等方式來提高材料的導(dǎo)電性，通過設(shè)計多孔結(jié)構(gòu)來緩沖材料的體積膨脹，研究多孔負(fù)極材料的電化學(xué)性能與相關(guān)的理論機(jī)制，以期為新型電極材料的設(shè)計、合成與應(yīng)用提供一些理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。主要研究內(nèi)容如下:
　　(1)以碳酸錳為反應(yīng)模板開發(fā)了一種簡便的合成路線制備銅摻雜的氧化錳中空微球，電化學(xué)結(jié)果表明銅摻雜可顯著改善氧化錳的電化學(xué)儲鋰性能。銅摻雜組分能夠均勻地分布在中空微球樣品中，Cu

3、2+代替了Mn3+，嵌入到氧化錳晶格中。銅的摻入導(dǎo)致氧化錳由核殼結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂懈蟊缺砻娣e的中空結(jié)構(gòu)。分析了中空微球的形成機(jī)理，測試了材料的電化學(xué)性能。銅摻雜中空微球主要由于柯肯達(dá)爾效應(yīng)造成的。銅摻雜的空心球形氧化錳顯示出高的鋰離子儲存性能，在100 mA g-1的電流密度下，在100次循環(huán)后仍然能夠保持642 mA h g-1的高容量，是純氧化錳樣品的1.78倍，庫侖效率高達(dá)99.5％。
　　(2)在多孔泡沫鎳基體上合成了均勻分

4、布的錳摻雜的三維鍺酸鋅納米片陣列。錳的摻入導(dǎo)致鍺酸鋅納米結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大的演變，從純鍺酸鋅納米線陣列結(jié)構(gòu)演變到錳摻雜的鍺酸鋅納米片陣列結(jié)構(gòu)。錳摻雜鍺酸鋅材料的電化學(xué)性能可以通過控制摻雜濃度來進(jìn)行調(diào)控。錳摻雜的三維鍺酸鋅納米片陣列分級結(jié)構(gòu)顯示出優(yōu)異的電化學(xué)性能。在100 mA g-1的電流密度下，100次循環(huán)后，仍然表現(xiàn)出1301mAh g-1的高可逆容量。即使在2.0Ag-1的高電流密度下，仍然能夠?qū)崿F(xiàn)500 mAh g-1高容量。

5、>　　(3)以硅氣凝膠為硅源，通過鎂熱還原的方法合成了一種三維多孔硅/碳復(fù)合材料。這種多孔硅材料是由一些硅納米片相互連接形成的三維多孔結(jié)構(gòu)。研究了這種材料的電化學(xué)性能。結(jié)果表明，三維多孔硅/碳復(fù)合材料作為鋰離子電池電極材料表現(xiàn)出良好的電化學(xué)儲鋰性能。經(jīng)過200次循環(huán)后，在200 mA g-1的高電流密度下，能夠保持1552 mA h g-1的可逆容量和接近100％的庫侖效率。在2.0A g-1的高電流密度下，硅/碳復(fù)合材料展現(xiàn)了1057

6、 mA h g-1的高容量。這種硅/碳復(fù)合材料所具有的良好的鋰離子儲存性能，可以歸因于豐富的多孔通道和良好的碳導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。
　　(4)以有序介孔硅為硅源，通過原位鎂熱還原的方法，合成了一種有序介孔硅/碳復(fù)合材料。合成的硅/碳復(fù)合材料可以有效地保留介孔二氧化硅有序通道，并能提高材料的導(dǎo)電性和比表面積。通過調(diào)控碳的含量，可優(yōu)化有序介孔硅/碳復(fù)合材料的性能。研究了材料的儲鋰性能。其中含碳量為7.05 wt％的硅/碳復(fù)合材料在200 mA

7、g-1的電流密度下，100次循環(huán)后仍然保持1452 mA h g-1的高比容量，顯示出其作為鋰離子二次電池負(fù)極材料潛在的應(yīng)用價值。
　　(5)以氧化鍺為鍺源，采用簡單的溶劑熱方法合成了NH4H3Ge2O6立方前驅(qū)體，避免了危險的或昂貴的鍺化合物的使用。由碳熱還原NH4H3Ge2O6/RF復(fù)合材料合成了鍺納米粒子封裝于多孔碳立方的結(jié)構(gòu)。表征了材料的結(jié)構(gòu)，測試了材料的電化學(xué)反應(yīng)過程和電化學(xué)儲鋰、儲鈉的能力。研究結(jié)果表明:在200 mA

8、g-1的電流密度下150次循環(huán)后鍺/碳復(fù)合材料顯示了1336 mA h g-1的高可逆儲鋰容量，同時具有較高的初始庫侖效率85.1％。鍺/碳復(fù)合材料也顯示出優(yōu)異的倍率性能，在4.0 A g-1的電流密度下，可逆容量為825 mA h g-1。測試了這種結(jié)構(gòu)材料的鈉離子存儲性能，在100 mA g-1的電流密度下，顯示了優(yōu)越的鈉離子存儲性能，比容量約為365 mA h g-1,接近于理論容量。在鋰離子和鈉離子電池中，鍺/碳復(fù)合材料作為負(fù)極

9、材料具有很好的應(yīng)用前景。
　　(6)以錫/石墨烯和紅磷為原料，用一種簡單的溶劑熱方法合成了磷化錫/石墨烯納米復(fù)合材料。充分利用錫的高導(dǎo)電性和磷的高容量的優(yōu)勢，將磷化錫納米粒子均勻地負(fù)載在石墨烯納米片，相互連接形成了三維的介孔結(jié)構(gòu)。石墨烯納米片不僅提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性，而且緩沖了體積膨脹。磷化錫/石墨烯顯示了優(yōu)異的鈉離子儲存性能。石墨烯含量為10.4 wt％的磷化錫/石墨烯納米復(fù)合材料，在100 mA g-1的電流密度下，100次