雙過渡金屬磷酸鹽型鋰離子電池電極材料的制備與電化學性能研究.pdf

1、目前鋰離子電池被廣泛應用于各種便攜式電子設備、電動汽車、混合動力車等設施中，鋰離子電池新型電極材料的研究也越來越多。過渡金屬磷酸鹽因具有結構穩(wěn)定、價格便宜、環(huán)境友好、安全性能好等優(yōu)點引起了人們的廣泛關注。本文結合過渡金屬多變的化合價和磷酸鹽的穩(wěn)定性等優(yōu)點提出用雙過渡金屬磷酸鹽M0.5AOPO4(M=Ni、Co、Zn等，A=Ti、V)作為鋰離子電池電極材料。與含鋰磷酸鹽材料相比，它不僅能提高材料的理論容量，而且會繼續(xù)保持材料的結構穩(wěn)定性。

2、為提高材料的電導率，本文采用高溫固相與溶劑熱相結合的方法合成了具有核殼結構的雙過渡金屬磷酸鹽碳復合材料M0.5TiOPO4/C(M=Ni、Co、Zn)。另外，采用一步水熱法合成了另一類型的雙過渡金屬磷酸鹽材料M0.5VOPO4·2H2O(M=Ni、Co)。通過XRD和SEM等手段對兩個系列的雙過渡金屬磷酸鹽材料的晶型和形貌進行了表征，并對其電化學性能和反應機理進行了研究。
　　 首先，采用高溫固相法制備Ni0.5TiOPO4，并

3、將其置于葡萄糖溶液中進行水熱處理，得到核殼結構的Ni0.5TiOPO4/C材料。Ni0.5TiOPO4和Ni0.5TiOPO4/C粒度分布均在0.5-2μm之間。TEM表明材料表面的碳膜較薄，約在5nm左右。Raman光譜表明材料表面的碳膜部分石墨化。通過對兩種樣品作為鋰離子電池負極材料的性能研究顯示，碳包覆材料在43.5mA/g電流密度下循環(huán)30周后，容量仍能保持在240mAh/g，而純相材料僅保持在150mAh/g左右。這表明，碳包

4、覆不僅提高了材料的導電性，而且減少了材料與電解液間的副反應，提高了材料的電化學反應可逆性和循環(huán)穩(wěn)定性。另外，為了探討材料的電化學反應機理，我們用鋰取代鎳合成LiTiOPO4，并通過對兩個材料充放電容量和循環(huán)伏安曲線的對比推測Ni0.5TiOPO4材料參與反應的電對應為Ti4+/Ti3+和Ni2+/Ni。
　　 其次，采用相同的方法合成了與Ni0.5TiOPO4/C同晶型的Co0.5TiOPO4/C和Zn0.5TiOPO4/C復合

5、材料。SEM測試表明這兩個材料的顆粒要比Ni0.5TiOPO4/C均勻，粒徑約在1μm左右。TG測試表明材料中的碳含量約為3-5wt％。與未進行碳包覆的材料相比，Co0.5TiOPO4/C和Zn0.5TiOPO4/C都表現(xiàn)出優(yōu)異的作為鋰離子電池負極材料的性能。
　　 最后，通過一步水熱法合成了M0.5VOPO4·2H2O(M=Ni、Co)材料。SEM顯示兩個材料的顆粒都比較均勻。電化學測試表明，作為正極材料時，Ni0.5VOPO

6、4·2H2O首周不可逆容量非常大，充電/放電容量分別為132和48mAh/g，且首周放電平臺較低。而Co0.5VOPO4·2H2O則表現(xiàn)出非常不規(guī)律的充放電性能，這可能由于材料中含有的結晶水的原因。之后的循環(huán)中，Ni0.5VOPO4·2H2O電壓平臺穩(wěn)定在3.6-3.8V之間。作為鋰離子電池負極材料時，其首周不可逆容量也比較大，我們將它歸因于材料中結晶水引起的副反應及材料表面SEI膜的生成。在100mA/g電流密度下，循環(huán)20周后，材料