環(huán)丙甲酰-環(huán)戊甲酰殼聚糖手性固定相的制備及分離性能.pdf

1、手性固定相是手性高效液相色譜的關鍵組成部分，多糖衍生物類手性固定相因具有良好的分離性能而備受關注。因此，有關新的涂敷型多糖衍生物手性固定相的制備及其構效關系的研究顯得非常重要。為制備出新的手性分離性能好且在有機溶劑中穩(wěn)定性好的手性固定相，本文以超高脫乙酰度（D.D.?98％）殼聚糖為原料，制備了17種殼聚糖?二（芳香基氨基甲酸酯）?（酰胺），以此為手選擇體，制備了相應的固定相，這些殼聚糖衍生物及其固定相均未見文獻報道。評價了所制備固定相

2、的分離性能，并觀察了其對有機溶劑的耐受性，初步探討了這類手性固定相的結構與其性能的關系。本文工作可概括為：
　?。?）分別用正戊醇?NaOH和水?NaOH作為反應體系，制備出脫乙酰度大于98%的超高脫乙酰度殼聚糖。以正戊醇?NaOH為反應體系制備的殼聚糖（C1）的粘均分子量（Mη）為24萬，再將其降解制得Mη為14萬的殼聚糖（C2）。以水?NaOH為反應體系在不同條件下制備的殼聚糖（C3、C4和C5）的Mη分別78萬、92萬和10

3、0萬。將上述兩種反應體系聯(lián)用，制得粘均分子量為29萬的殼聚糖（C6）。用過量的環(huán)丙基甲酸酐修飾殼聚糖C1、C2、C3和C4，分別制得N?環(huán)丙基甲?；瘹ぞ厶荌(b)、I(a)、I(c)和I(d)，IR、1H NMR和元素分析結果表明殼聚糖結構單元2-C上的氨基被選擇性地完全1?；?。以苯基異氰酸酯和其它4種含甲基的苯基異氰酸酯修飾I(a)，制備出5種新的手性選擇體，將這些手性選擇體涂敷于3-氨基丙基硅膠表面，得到第一個系列手性固定相。這些

4、手性選擇體不溶于在氯仿、丙酮和乙酸乙酯等有機溶劑中，在四氫呋喃中有不同程度的溶脹。用高效液相色譜法評價了上述固定相的手性識別及分離性能，測試結果顯示，由殼聚糖?二（3?氯?4?甲基苯基氨基甲酸酯）?（環(huán)丙基甲酰胺）制備的固定相比目前被公認為分離性能最強的纖維素?三（3,5?二甲基苯基氨基甲酸酯）[Cellulose Tris(3,5-dimethylphenylcarbamate), CDMPC]和直鏈淀粉?三（3,5?二甲基苯基氨基甲

5、酸酯）[Amylose Tris(3,5-dimethylphenylcarbamate), ADMPC]固定相有更好的手性識別及分離性能，還有兩種固定相的手性識別及分離性能與CDMPC和ADMPC固定相的相當。測試了分離性能最強的固定相對有機溶劑的耐受性能，該固定相能在100%丙酮、100%乙酸乙酯和80%四氫呋喃的流動相中使用，對有機溶劑有很好的耐受性。
　?。?）分別用4種只含氯取代基的苯基異氰酸酯修飾N-酰化殼聚糖I(b)

6、，用4?氯?3?三氟甲基苯基異氰酸酯修飾N-?；瘹ぞ厶荌(c)，用4?三氟甲氧基苯基異氰酸酯修飾N-酰化殼聚糖 I(d)，制備了6種新的手性選擇體，將這些手性選擇體涂敷于3-氨基丙基硅膠表面，制得手性固定相。從總整體上看，這6種手性固定相的手性分離能力比CDMPC和 ADMPC固定相的好。由殼聚糖?二（4?氯苯基氨基甲酸酯）?（環(huán)丙基甲酰胺）和殼聚糖?二（4?三氟甲氧基苯基氨基甲酸酯）?（環(huán)丙基甲酰胺）制備的兩種手性固定相都能在100%

7、THF的流動相中使用，與（1）中的手性固定相相比，這兩種手性固定相對有機溶劑有更好的耐受性。
　?。?）用過量的環(huán)戊基甲酸酐修飾殼聚糖C5和C6，分別制得N?環(huán)戊基甲?；瘹ぞ厶荌(e)和I(f)，同樣地，殼聚糖結構單元2-C上的氨基被選擇性地完全?；?。用4?氯?3?三氟甲基苯基異氰酸酯和4?三氟甲氧基苯基異氰酸酯修飾N?環(huán)戊基甲?；瘹ぞ厶荌(e)，用4種只含氯取代基的苯基異氰酸酯修飾I(f)，制備了6種新的手性選擇體，將這些手性