環(huán)氧樹脂的有機—無機雜化阻燃改性.pdf

1、環(huán)氧樹脂作為先進復(fù)合材料中最重要的熱固性樹脂之一，同時也是一種綜合性能優(yōu)良的復(fù)合材料基體，其具有粘結(jié)強度高、粘結(jié)面廣、收縮率低、機械強度高、電絕緣性能優(yōu)良、加工性能好等優(yōu)點。然而，環(huán)氧樹脂的易燃性使其受到了一定的限制。本文對環(huán)氧樹脂的應(yīng)用進展，阻燃改性原理，以及阻燃研究熱點進行了綜述；開展了新型有機-無機雜化阻燃劑的合成研究；探索了新型磷鋁、磷硅、磷硅鋁雜化阻燃劑在環(huán)氧樹脂中的改性應(yīng)用。旨在利用多種阻燃元素的協(xié)同效應(yīng)以及對阻燃材料納米結(jié)

2、構(gòu)的控制，獲得高性能雜化阻燃劑并揭示其阻燃機理。論文主要開展了以下幾個方面的研究：
　　 1.利用二苯基次膦酸(DPPA)和氫氧化鋁(ATH)進行水熱反應(yīng)，快速制備了一種新型的磷鋁雜化納米棒(APHNRs)。(1)FTIR、Raman、XRD、SEM及TEM表明ATH的晶體結(jié)構(gòu)在水熱反應(yīng)中完全被破壞，同時生成了一種含有Al-O-P鍵的雙齒橋聯(lián)結(jié)構(gòu)，且長程有序的棒狀結(jié)構(gòu)；(2)XRD顯示2θ=22.0～25.0°之間所存在的芳基面

3、對面π-π堆積作用為形成棒狀形貌提供了重要的驅(qū)動力；(3)通過改變反應(yīng)條件，利用SEM、XRD揭示了APHNRs的形成機理：“反應(yīng)-組裝-增長”的過程；(4)利用該機理成功制備了形狀和尺寸可控的磷鋁雜化納米棒；(5)熱重分析結(jié)果表明APHNRs具有較高的熱穩(wěn)定性和高溫成炭率，顯示了重要的納米效應(yīng)，因此有望被應(yīng)用到聚合物的阻燃改性。
　　 2.通過二芐基次膦酸(DBPA)和ATH在冰乙酸中進行反應(yīng)，可以得到一種高度雜化的含磷鋁納米

4、棒(AOPH-NR)。(1)利用FTIR、Raman、XRD、SEM和TEM對其結(jié)構(gòu)進行了表征，結(jié)果表明和AOPH-NR結(jié)構(gòu)和前面的APHNRs結(jié)構(gòu)相似，形成機理相同；(2)熱重分析結(jié)果表明AOPH-NR比ATH及其它磷鋁雜化材料(AOPHs)具有較高的熱穩(wěn)定性和高溫成炭率；(3)AOPH-NR在環(huán)氧樹脂中能夠獲得較好的分散，促進樹脂的固化，提高固化物的機械性能；(4)燃燒性能研究表明AOPH-NR可以促進固化物的提前降解，從而提高成碳

5、率。僅需引入4.25 wt％的AOPH-NR就可以使環(huán)氧固化物的LOI值提高到28.0，熱釋速率降低23％，點燃時間被延長到79秒，這些性能對火災(zāi)中人員疏散具有特別重要的意義。
　　 3.利用3，9-二氯-2，4，8，10-四氧雜-3，9-二磷雜螺環(huán)-3，9-二氧[5，5]十一烷(SPDPC)和二苯基二硅醇發(fā)生縮聚反應(yīng)，制備了一種新型的含磷硅雜化高分子型阻燃劑(SDPS)，并利用FTIR、1HNMR及13CNMR對SDPS進行了

6、結(jié)構(gòu)表征。(1)TGA、EDX、FTIR及TG-IR聯(lián)用對SDPS的熱分解機理研究表明SDPS不僅能分解促進交聯(lián)并成炭的組分，而且能生成無機含硅材料；(2)對比含雙螺環(huán)磷氮協(xié)同阻燃劑(SPDM)，SDPS雖然能夠減緩固化物初期的熱分解，但其高溫成碳率不高。而SDPS和SPDM的協(xié)同能夠同時發(fā)揮了二者的氣相阻燃行為和凝聚相阻燃行為；(3)利用SEM和Raman對殘余炭進行表征，發(fā)現(xiàn)在宏觀上，SDPS和SPDM的協(xié)同有利于固化物生成一種蜂窩

7、狀結(jié)構(gòu)、且較厚的凝聚炭，進而阻止熱量和氧氣在燃燒層和基體之間的傳遞；在微觀上，固化物的殘余炭具有更小的微觀尺寸，進而提高熱屏蔽效率。(4)SDPS能均一地分散于固化物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，加之Si-O-Si基團的作用，對復(fù)合材料起到了增韌作用，因此可以有效改善傳統(tǒng)膨脹阻燃環(huán)氧樹脂的機械性能。
　　 4.利用利用3，9-二氯-2，4，8，10-四氧雜-3，9-二磷雜螺環(huán)-3，9-二氧[5，5]十一烷(SPDPC)和二苯基二硅醇的縮聚物(S

8、DPS)對氧化鋁進行表面接枝改性，制備了一種新型的含磷/硅/鋁雜化阻燃劑(SAlu)。(1)FTIR、Raman、XRD、SEM和NanoZS等對SAlu的表征顯示，SDPS可以有效接枝到氧化鋁表面，同時使粒徑變大；(2)TGA結(jié)果表明SPDS在氧化鋁表面的接枝率可達40％以上；(3)耐熱及燃燒性能研究表明，SAlu可以有效提高環(huán)氧固化物的熱穩(wěn)定性和高溫成碳率；SAlu能夠促進固化物在高溫下陶瓷-炭焦化，并生成內(nèi)部為多孔形貌的結(jié)塊，從而