脈沖激光沉積用于制備Pt（Pd）負(fù)載型金屬催化劑及其選擇性加氫性能的研究.pdf

1、鹵代苯胺是基礎(chǔ)性化工原料與有機(jī)中間體，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料和日用化工等領(lǐng)域有著廣泛的用途。在合成鹵代苯胺的諸多路線中，由鹵代硝基苯催化加氫制鹵代苯胺的途徑因符合原子經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。加氫催化劑一般用浸漬法和離子交換法等化學(xué)法來制備，其共同缺點(diǎn)有：(1)制備過程復(fù)雜，影響因素多，不易獲得高性能的加氫催化劑；(2)催化劑制備過程的非綠色化等。 脈沖激光沉積是一種新興的材料處理技術(shù)，具有簡(jiǎn)便、高效、穩(wěn)定、綠色等優(yōu)點(diǎn)，尤其是

2、在制備過程中基本無污染物產(chǎn)生，符合當(dāng)今化工生產(chǎn)綠色化的發(fā)展趨勢(shì)。將該技術(shù)應(yīng)用于催化劑的制備研究，制備各種單金屬及多金屬組分負(fù)載型催化劑，是對(duì)加氫催化劑傳統(tǒng)制備方法的重大創(chuàng)新。脈沖激光沉積獨(dú)特的工作原理使產(chǎn)生的金屬原子具有分布均勻、大小均一等特點(diǎn)，由于負(fù)載的金屬原子獨(dú)特結(jié)構(gòu)，用該方法制備的催化劑具有特別的催化性能。目前，僅有法國Rousset研究組及美國的Brenne研究組對(duì)激光法用于制備負(fù)載催化劑，對(duì)催化劑的物理性狀及丁二烯加氫反應(yīng)和脫

3、硫加氫反應(yīng)進(jìn)行過初步研究，可以說這方面的研究工作剛剛起步。 本論文基于催化加氫反應(yīng)體系，采用脈沖激光沉積法制備Pt、Pd負(fù)載催化劑，以具有重要工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的鹵代硝基苯液相催化加氫制備鹵代苯胺為目標(biāo)反應(yīng)，期望能得到高活性的加氫催化劑，并降低反應(yīng)的脫鹵率，提高選擇性；同時(shí)，對(duì)催化劑引起脫鹵的可能機(jī)理進(jìn)行了初步探討。有關(guān)研究內(nèi)容如下： 1.用激光濺射法制備了不同條件下的Pt/CNTs、Pd/CNTs、Pt/Al2O3催化劑，并

4、通過對(duì)鄰氯硝基苯加氫反應(yīng)考察了它的活性和選擇性，研究結(jié)果表明，與常規(guī)化學(xué)法制備的催化劑相比，脈沖激光沉積法所得催化劑活性更高，具有更好的選擇性。在250 V、300 Pa、600℃制備條件下制備的Pt/Al2O3加氫催化劑，在不加脫鹵抑制劑的情況下和在100℃，1.0Mpa反應(yīng)條件下，轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到99.3％以上，選擇性可達(dá)到99.2％以上。與浸漬法制備的同類催化劑相比，加氫活性提高了25％以上，鹵代芳胺的選擇性提高10％以上，表現(xiàn)出很

5、好的加氫性能和抑制脫鹵性能。 2.采用XRD、TEM、XPS、ICP等表征手段研究了激光沉積法制備的催化劑的表面結(jié)構(gòu)、表面電子態(tài)、原子組成和催化性能之間的關(guān)系，激光電源電壓、沉積池的真空度、載體溫度對(duì)催化劑表面金屬原子沉積的影響。研究結(jié)果表明，激光電源電壓主要影響金屬粒子的大小和單位時(shí)間內(nèi)活性組分的沉積速率；沉積池的真空度主要影響催化劑上金屬的負(fù)載量和在載體上的分散度；載體溫度則主要影響催化劑的金屬顆粒大小。這些沉積規(guī)律為激光法

6、可控制備納米級(jí)催化劑提供了一定的理論與實(shí)驗(yàn)依據(jù)。 3.以浸漬法和激光沉積法制備以Pd、Pt為活性組分的催化劑，結(jié)合幾種工業(yè)催化劑，以鄰氯硝基苯催化加氫反應(yīng)為探針反應(yīng)，考察活性組分、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、氫氣壓力和催化劑用量等因素對(duì)加氫脫氯的一般規(guī)律，并從脫氯機(jī)理上進(jìn)行適當(dāng)解釋。研究結(jié)果表明，鄰氯硝基苯通過苯環(huán)的π電子云吸附在催化劑表面活性位上，由于金屬提供電子的能力的不同，影響其電子狀態(tài)及C-C1鍵的電子云密度，改變C-C1鍵的極