燒綠石結(jié)構(gòu)稀土錫酸鹽納米材料的制備與發(fā)光性能研究.pdf

1、納米發(fā)光材料由于具有許多特殊的性能而極有希望成為下一代的新型發(fā)光材料。在眾多的納米發(fā)光材料中，以燒綠石結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物為基質(zhì)的稀土摻雜納米發(fā)光材料在紫外光以及真空紫外光的激發(fā)下具有優(yōu)秀的發(fā)光性能，而且在惡劣工作環(huán)境下具有很好的物理化學(xué)穩(wěn)定性，因而在照明和顯示等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。發(fā)展制備條件溫和的新的合成方法，以獲取特定尺寸、形貌、維度、單分散性的燒綠石結(jié)構(gòu)稀土錫酸鹽微/納米材料，并探索其形成機(jī)制，深入研究物相結(jié)構(gòu)、尺寸、形貌等與發(fā)光

2、性能的關(guān)系，最終實(shí)現(xiàn)燒綠石結(jié)構(gòu)稀土錫酸鹽發(fā)光材料的工業(yè)應(yīng)用具有重要意義。
　　 本論文以Eu3+、Ce3+和Tb3+等稀土離子摻雜的立方燒綠石結(jié)構(gòu)La2Sn2O7、Y2Sn2O7和Gd2Sn2O7等為研究對(duì)象，利用綠色的水熱合成手段，采用XRD、SEM、TEM、EDS、SAED、XPS、FT-IR、Raman、TG-DSC和PL等多種表征手段對(duì)燒綠石結(jié)構(gòu)稀土錫酸鹽微/納米發(fā)光材料進(jìn)行液相調(diào)控合成及其光學(xué)性能進(jìn)行了詳細(xì)的研究，并對(duì)

3、微/納米材料的物相結(jié)構(gòu)、微觀形貌、成核與生長(zhǎng)規(guī)律和光學(xué)性能等進(jìn)行了探索。通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)工作，取得了一些創(chuàng)新性成果。
　　 建立一種分步沉淀.水熱合成法合成八面體狀La2Sn2O7：Eu3+微米晶的新方法?？疾炝似鹗挤磻?yīng)物的種類、反應(yīng)物的比例、初始反應(yīng)物的濃度、沉淀劑的種類、反應(yīng)體系的pH、水熱反應(yīng)時(shí)間、水熱反應(yīng)溫度及Eu3+摻雜量等合成工藝條件對(duì)產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu)和微觀形貌的影響，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)體系的pH、反應(yīng)物間的比例、前驅(qū)體濃度和水熱

4、反應(yīng)溫度等對(duì)產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu)以及微觀形貌都具有重要的影響作用。在pH為12的條件下合成出了平均尺寸約為700 nm的規(guī)則的八面體狀La2Sn2O7：Eu3+微米晶體。提出了水熱法合成燒綠石結(jié)構(gòu)La2Sn2O7：Eu3+的反應(yīng)機(jī)理以及不同形貌La2Sn2O7：Eu3+微/納米晶體的生長(zhǎng)機(jī)理。樣品的TG—DSC分析表明燒綠石結(jié)構(gòu)La2Sn2O7：Eu3+具有非常優(yōu)秀的高溫穩(wěn)定性能。樣品的光學(xué)性能檢測(cè)結(jié)果表明樣品的形貌、Eu3+的摻雜量以及高溫

5、熱處理溫度對(duì)La2Sn2O7：Eu3+微/納米晶的光學(xué)性能有重要的影響。La2Sn2O7：Eu3+納米晶在紫外光的激發(fā)下在587、602、615和630 nm等處發(fā)射出來(lái)自Eu3+離子的5D0-7F1和5D0-7F2間電子躍遷的線狀橙紅暖色調(diào)光，Eu3+摻雜量為18 at％時(shí)所合成的樣品具有最強(qiáng)的發(fā)光性能；相比較其它形貌的樣品，八面體狀La2Sn2O7：Eu3+微米晶體表現(xiàn)出最強(qiáng)的發(fā)光強(qiáng)度，并且高溫?zé)崽幚砜梢燥@著地提高樣品的晶化程度和發(fā)

6、光性能。
　　 發(fā)展了一種共沉淀.還原水熱合成法合成純相Ce3+、Tb3+摻雜/共摻雜La2Sn2O7納米晶的新方法，成功合成出了單一相燒綠石結(jié)構(gòu)、平均晶粒尺寸為10-20 nm的Ce3+、Tb3+摻雜/共摻雜La2Sn2O7納米晶體?？疾炝朔磻?yīng)體系的pH、水熱反應(yīng)時(shí)間、水熱反應(yīng)溫度、Ce3+和Tb3+單摻雜和共摻雜的摻雜量以及是否加入一定的抗壞血酸等合成工藝條件對(duì)產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu)和形貌的影響。發(fā)現(xiàn)共沉淀-還原水熱合成法和分步沉淀

7、.水熱合成法相比較可以在更寬的實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi)合成出純相燒綠石結(jié)構(gòu)Ce3+、Tb3+摻雜/共摻雜La2Sn2O7納米晶體。首次采用CTAB輔助共沉淀-還原水熱法合成出了由一次八面體狀納米晶體自組裝而成二次八面體狀的La2Sn2O7：Tb3+微/納米晶體，并探討了CTAB輔助自組裝合成二次八面體形貌顆粒的形成機(jī)理。樣品的光致發(fā)光測(cè)試說(shuō)明，Ce3+、Tb3+單摻雜La2Sn2O7納米晶體在紫外光的激發(fā)下分別發(fā)射出紫外光和強(qiáng)烈的黃綠色光，并且C

8、e3+和Tb3+的摻雜量分別高于3 at％和9 at％時(shí)從樣品的光致發(fā)光光譜中相應(yīng)地觀察到了濃度猝滅現(xiàn)象的出現(xiàn)。在Ce3+、Tb3+共摻雜La2Sn2O7晶體中觀察到了明顯的Ce3+敏化Tb3+發(fā)光的現(xiàn)象，并對(duì)從Ce3+到Tb3+的能量傳遞機(jī)理進(jìn)行了探索。對(duì)Tb3+單摻雜以及Ce3+、Tb3+共摻雜La2Sn2O7樣品中Tb3+離子的5D4能級(jí)的熒光衰減曲線進(jìn)行了檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)Ce3+、Tb3+共摻雜體系由于存在著從Ce3+到Tb3+的能量

9、傳遞而使得Tb3+離子的5D4能級(jí)的熒光壽命明顯延長(zhǎng)。在水熱合成的過(guò)程中加入適量的抗壞血酸作為還原劑是獲得高發(fā)光性能納米材料的關(guān)鍵因素。同時(shí)，在空氣氣氛中對(duì)共摻雜樣品進(jìn)行高溫?zé)崽幚頃?huì)使得Ce3+被氧化為Ce4+而導(dǎo)致Tb3+發(fā)光的猝滅。
　　 采用共沉淀-水熱合成法成功合成出了具有單一燒綠石結(jié)構(gòu)的Eu3+摻雜Y2Sn2O7納米晶。相比較于同樣方法合成的稀土摻雜La2Sn2O7納米晶體而言，可以在更寬的工藝條件范圍內(nèi)合成出純相燒綠

10、石結(jié)構(gòu)Eu3+摻雜的Y2Sn2O7納米晶體。對(duì)共沉淀.水熱法合成Y2Sn2O7：Eu3+樣品的光致發(fā)光性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)Eu3+摻雜Y2Sn2O7納米晶在紫外光的激發(fā)下發(fā)射出強(qiáng)烈的橙紅色暖光；Eu3+離子以取代的方式進(jìn)入Y2Sn2O7晶格中具有D3d反演對(duì)稱性的位置；Eu3+的摻雜量高于9 at％時(shí)觀察到了濃度猝滅現(xiàn)象。高溫?zé)崽幚砜梢源蠓鹊靥岣邩悠返陌l(fā)光強(qiáng)度。
　　 采用分步沉淀-水熱法分別成功地合成了具有開口管狀和八面體狀

11、Y2Sn2O7：Tb3+微/納米晶體。研究發(fā)現(xiàn)采用不同的沉淀劑可以合成出具有不同形貌的燒綠石結(jié)構(gòu)Y2Sn2O7：Tb3+微/納米晶體，其中采用NH3。H20作為沉淀劑在形成中心堵塞的開口管狀Y2Sn2O7：Tb3+微米晶體的過(guò)程中起著關(guān)鍵的作用，并提出了不同形貌Y2Sn2O7：Tb3+微/納米晶體的形成機(jī)理。對(duì)分步沉淀.水熱法合成的Y2Sn2O7：Tb3+樣品的FT-IR、Raman和PL等光學(xué)性能的研究發(fā)現(xiàn)Y2Sn2O7：Tb3+樣品

12、具有典型的Tb3+激活發(fā)光材料的特征光致發(fā)光性能，在紫外光的激發(fā)下可以發(fā)射出強(qiáng)烈的綠色光。
　　 采用共沉淀-水熱合成法成功合成出了具有單一燒綠石結(jié)構(gòu)的Eu3+摻雜Gd2Sn2O7納米晶體。相比較于La2Sn2O7：Eu3+、Y2Sn2O7：Eu3+納米晶體的合成而言，Gd2Sn2O7：Eu3+納米晶體可以在更寬的實(shí)驗(yàn)條件范圍通過(guò)水熱法而獲得。樣品的發(fā)光性能測(cè)試結(jié)果說(shuō)明，Eu3+摻雜Gd2Sn2O7納米晶在紫外光的激發(fā)下發(fā)射出強(qiáng)