稀土摻雜的鎢-鉬酸鹽發(fā)光材料的制備與發(fā)光性能研究.pdf

1、鎢酸鈣(CaWO4)是以電離輻射閃爍探測(cè)器而著稱，在倫琴發(fā)現(xiàn)X射線后開始得到使用。CaWO4由于其優(yōu)越的發(fā)光性能，并具有穩(wěn)定的化學(xué)、物理性質(zhì)，使得其在很多領(lǐng)域如固體激光器、顯示、閃爍媒介和光線通信等方面得到廣泛應(yīng)用。在最近幾年中，人們開始對(duì)Eu3+摻雜的CaWO4熒光粉發(fā)光性能進(jìn)行了研究，并得到一些具有實(shí)用價(jià)值的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，用393 nm或者464 nm的激發(fā)波長(zhǎng)激發(fā)Eu3+摻雜的CaWO4熒光粉可以得到主峰波長(zhǎng)位于616 n

2、m附近的具有線狀光譜的紅光，其相應(yīng)的激發(fā)波長(zhǎng)與目前商用的紫外LED或者藍(lán)光LED芯片相匹配，是一種具有取代傳統(tǒng)Eu摻雜硫化物的紅色熒光粉。因此，目前的很多努力主要集中在如何提高CaWO4：Eu3+熒光粉的發(fā)射強(qiáng)度。然而，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)要取得較好的發(fā)射強(qiáng)度需要較高Eu3+的摻雜濃度。對(duì)于Eu3+摻雜的CaMoO4熒光粉，其發(fā)光性能與Eu3+摻雜的CaWO4熒光粉也差不多。一般情況下，當(dāng)以616 nm為監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)時(shí)，Eu3+摻雜的CaMoO4熒

3、光粉位于393 nm附近的的激發(fā)光譜強(qiáng)度比464 nm強(qiáng)，然而我們研究發(fā)現(xiàn)，位于393 nm附近和464 nm附近的的相對(duì)激發(fā)強(qiáng)度會(huì)隨Eu3+/Bi3+共摻CaMoO4比例的改變而改變，我們將在本文章討論這一現(xiàn)象。除此了熒光發(fā)光外，當(dāng)以低濃度的Eu3+摻雜CaWO4和CaMoO4熒光粉時(shí)，發(fā)現(xiàn)其具有紅色長(zhǎng)余輝現(xiàn)象，這在以往的文獻(xiàn)中很少報(bào)道。因此，基于以上現(xiàn)象，本文通過高溫固相法制備了CaMoO4：Eu3+，Bi3+和CaMO4：Eu3+

4、(M=W，Mo)紅色熒光發(fā)光材料，并采用了電荷補(bǔ)償方式Ca2+/Sr2+→2Eu3+/Gd3++M+(M+=(Li+，Na+，K+)對(duì)相關(guān)樣品進(jìn)行電荷補(bǔ)償。對(duì)于低濃度Eu3+摻雜的紅色磷光發(fā)光材料，我們采用高溫固相法制備了AMO4：Eu3+，Re3+(A=Ca，Sr，Ba；M=W，Mo；Re=Sm3+)樣品。采用XRD、光致發(fā)光、余輝衰變以及熱釋光等對(duì)相關(guān)所得樣品進(jìn)行表征，并獲得了下面的研究成果：
　　 1)研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于CaM

5、oO4：Eu3+的熒光發(fā)光，Eu3+最優(yōu)摻雜濃度是0.3。在Ca0.70BiyMoO4：Eu(0.30-y)3+系列樣品中，當(dāng)y＜0.04時(shí)，位于393 nm附近Eu3+的激發(fā)強(qiáng)度比464 nm附近強(qiáng)，但當(dāng)y≥0.04時(shí)，位于464 nm附近Eu3+的激發(fā)強(qiáng)度反而比393 nm處強(qiáng)度強(qiáng)，而且在該系列樣品中，位于464 nm的激發(fā)光譜強(qiáng)度隨y值增加而不斷的增強(qiáng)，然而位于393 nm的激發(fā)光譜強(qiáng)度隨Bi3+濃度的增加卻不斷的減弱。我們?cè)谘芯?/p>

6、Ca0.70-2yBiyMoO4：Eu(0.30+y)3+系列樣品，發(fā)現(xiàn)當(dāng)y＜0.02時(shí)，位于393 nm附近Eu3+的激發(fā)峰強(qiáng)度明顯比464 nm附近的強(qiáng)度強(qiáng)，而當(dāng)y≥0.02時(shí)，兩者的相對(duì)強(qiáng)度發(fā)生明顯的改變，位于464 nm處的激發(fā)峰強(qiáng)度比393 nm處激發(fā)峰強(qiáng)。因此，在Eu3+-Bi3+共摻CaMoO4的熒光粉中，我們可以通過改變Bi3+/Eu3+摻雜的比例來改變位于393 nm附近和位于464 nm附近Eu3+的激發(fā)光強(qiáng)度。對(duì)于

7、393 nm附近和位于464 nm附近Eu3+的激發(fā)強(qiáng)度發(fā)生改變現(xiàn)象，認(rèn)為主要是由于Bi3+和Eu3+之間的能量傳遞以及Bi3+-Eu3+取代Ca2+過程中的電荷不平衡共同造成。研究也發(fā)現(xiàn)，采用電荷補(bǔ)償方式2Ca2+→Eu3+/Bi3++Na+可以使紅色熒光粉的發(fā)光性能得到改善。
　　 2)通過對(duì)NaxCa1-2x(MoO4)1-Y(WO4)y：Eux3+紅色熒光粉進(jìn)行研究。我們發(fā)現(xiàn)，所制得樣品屬于四方白鎢礦結(jié)構(gòu)，具有141/a

8、(N0.88)空間群，當(dāng)y=0時(shí)，樣品衍射主峰隨著x的增大往小角度移動(dòng)。樣品的光致發(fā)光結(jié)果表明，當(dāng)x=0.25時(shí)，樣品電荷遷移(CT)帶強(qiáng)度達(dá)到最強(qiáng)，而Eu3+特征激發(fā)峰與發(fā)射峰強(qiáng)度沒有因Eu3+濃度的不斷增加而減弱，即x=0.50時(shí)，樣品(Na0.50MoO4：Eu0.503+)的Eu3+的特征激發(fā)和發(fā)射強(qiáng)度達(dá)到最強(qiáng)。對(duì)樣品Na0.50(MoO4)1-y(WO4)y：Eu0.503+研究發(fā)現(xiàn)，不同的y濃度會(huì)影響該體系樣品的發(fā)光性能，適

9、量的WO42-取代MoO42-可以改善樣品的發(fā)光性能，當(dāng)y=0.60時(shí)，樣品Na0.50(MoO4)0.40(WO4)0.60：Eu0.503+發(fā)光性能最優(yōu)。所合成的系列熒光粉在393 nm和464 nm激發(fā)波長(zhǎng)激發(fā)下均能獲得位于616 nm屬于Eu3+特征發(fā)射(5D0→7F2)的紅光。
　　 3)研究發(fā)現(xiàn)，用254 nm高壓汞燈激發(fā)低濃度Eu3+摻雜放入CaWO4熒光粉，我們可以觀察紅色長(zhǎng)余輝現(xiàn)象。樣品的余輝光譜表明，所觀察到

10、的余輝是源于Eu3+的5D0-’FJ(J=0，1，2，3，4)特征躍遷所發(fā)射的紅光，主峰分別位于592 nm和616 nm附近。當(dāng)加入堿金屬電荷補(bǔ)償劑后，相關(guān)樣品的余輝性能可以得到改善。我們推測(cè)Eu3+在CaWO4中有兩種占據(jù)的格位方式，分別是Ca2+格位和W6+格位，其中Eu3+取代W6+所產(chǎn)生的缺陷是造成余輝現(xiàn)象的主要原因。最優(yōu)樣品在254 nm高壓汞燈下激發(fā)3分鐘，用裸眼在黑暗中發(fā)現(xiàn)其余輝時(shí)間可以持續(xù)近40分鐘。
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11、)用254 nm高壓汞燈激發(fā)Eu3+摻雜CaMoO4樣品時(shí)，可以觀察到紅色長(zhǎng)余輝現(xiàn)象。通過樣品的熱釋光曲線研究發(fā)現(xiàn)，位于74℃附近的熱釋光峰所對(duì)應(yīng)的陷阱缺陷較適合產(chǎn)生余輝現(xiàn)象。用不同濃度的Eu3+摻雜CaMoO4，所得樣品的余輝性能不同，當(dāng)Eu3+摻雜為0.5％時(shí)樣品的余輝性能最佳。
　　 5)當(dāng)適量的MoO3加入CaWO4：Eu3+時(shí)，可以改善樣品的發(fā)光性能和余輝性能。這可能是因?yàn)樵跇悠分屑尤脒m量的MoO3可以提高其能量傳遞效

12、率和基質(zhì)發(fā)光效率，從而提高Eu3+離子的發(fā)光特性和余輝特性。對(duì)于樣品的余輝性能，MoO3最優(yōu)摻雜量是0.02。
　　 6)通過對(duì)CaWO4：Eu3+，Sm3+熒光粉的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在CaWO4：Eu3+中加入適量濃度的Sm3+時(shí)，可以改善相關(guān)樣品的發(fā)光性能和長(zhǎng)余輝性能。這可能是源于Sm3+與Eu3+之間存在能量傳遞作用，Sm3+能夠?qū)⒆陨砦盏哪芰總鬟f給Eu3+，從而提高樣品的發(fā)光特性和余輝特性。通過樣品的余輝光譜分析發(fā)現(xiàn)，樣品的

13、余輝來源于Eu3+的5D0-7FJ(J=0，1，2，3，4)躍遷特征峰，主峰位于592 nm和616 nm附近。所得系列樣品的熱釋光峰位于74，114，153，167和254℃附近。對(duì)于樣品的余輝特性，Sm3+的最佳摻雜濃度為0.5％。
　　 7)樣品MWO4：Eu3+(M=Ca，Sr，Ba)研究結(jié)果表明：當(dāng)Sr2+或Ba2+完全取代Ca2+格位，電荷遷移帶強(qiáng)度和Eu3+特征激發(fā)峰強(qiáng)度會(huì)減低，且基質(zhì)的電荷遷移帶會(huì)往短波長(zhǎng)方向移動(dòng)

14、，即出現(xiàn)藍(lán)移。樣品CaWO4：Eu3+有五個(gè)熱釋光峰，而樣品SrWO4：Eu3+和BaWO4：Eu3+都有兩個(gè)熱釋光峰。所制得三個(gè)樣品都呈現(xiàn)長(zhǎng)余輝現(xiàn)象，但是它們的發(fā)光性能、余輝時(shí)間和熱釋光性能卻不同，其強(qiáng)度次序：CaWO4：Eu3+＞SrWO4：Eu3+＞BaWO4：Eu3+。Eu3+離子在MWO4(M=Ca，Sr，Ba)基質(zhì)中均呈現(xiàn)出的長(zhǎng)余輝現(xiàn)象很有可能是由價(jià)帶頂部的O2-離子的2p態(tài)中電子被激發(fā)到位于導(dǎo)帶底部的W6+離子的5d態(tài)，而