In4Se3系熱電材料的制備及性能研究.pdf

1、In4Se3化合物是一種非常有潛力的新型熱電材料，由于其特殊的層狀晶體結(jié)構(gòu)，材料具有很低的晶格熱導(dǎo)率，研究報導(dǎo)，In4Se2.35單晶b-c面上的ZT值在700K時高達1.48。然而，由于單晶材料顯著的各向異性，a-b面上的ZT值僅為0.5。此外單晶In4Se3容易沿層間解理面發(fā)生斷裂，機械性能差，為后續(xù)的模塊化加工帶來了很大的困難。因此，研究發(fā)展具有良好機械性能和熱電性能的多晶In4Se3材料具有十分重要的意義。
　　本文采用機

2、械合金化（Mechanical Alloying,簡稱MA）結(jié)合熱壓（Hot Pressing,簡稱HP）燒結(jié)工藝制備了一系列In4Se3基多晶塊體熱電材料，通過X射線衍射分析（XRD）、掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）、能譜分析（EDS）、熱電以及機械性能測試等多種分析檢測手段，研究了制備工藝，材料成分和納米復(fù)合對In4Se3系合金的熱電性能和力學(xué)性能的影響。主要工作和結(jié)果如下：
　　研究了球磨工藝對In-Se二元系機械合

3、金化過程的影響。發(fā)現(xiàn)在球料比為20∶1，球磨轉(zhuǎn)速400r/min條件下，名義成分為In4Se3的單質(zhì)混合粉末經(jīng)3小時球磨就可得到細(xì)小均勻的單相In4Se3化合物粉末。研究了HP工藝對In4Se3材料微結(jié)構(gòu)和熱電性能的影響，發(fā)現(xiàn)在燒結(jié)溫度為723K，120MPa壓力下，燒結(jié)2h后可以得到組織均勻近乎完全致密的樣品（相對密度可達96％），相應(yīng)的n型In4Se3合金的ZT值為0.39。
　　研究了In位Fe摻雜的FexIn4-xSe3（

4、x=0-0.15）和經(jīng)不同納米金屬復(fù)合后In4Se3材料的微觀組織結(jié)構(gòu)及熱電性能，結(jié)果表明：1）隨著Fe摻雜量提高，F(xiàn)exIn4-xSe3（x=0-0.15）樣品的晶格體積收縮，載流子濃度降低，電阻率和Seebeck系數(shù)絕對值均增大；而熱導(dǎo)率則隨溫度升高，先減小后增大?？傮w而言，F(xiàn)e摻雜對樣品綜合熱電性能未有顯著提高，其中成分為Fe0.05In3.95Se3的ZT值最高，723K時為0.44；2）首次采用金屬醋酸鹽熱分解的方式制備了納米

5、金屬顆粒復(fù)合的In4Se3和In4Se2.65多晶熱電材料。研究發(fā)現(xiàn)，與Ni、Co相比，Cu原子容易固溶到In4Se3的晶格里，可以顯著提高材料的載流子濃度，改善材料的導(dǎo)電性能。此外，由于納米金屬顆粒引入了額外的聲子散射，復(fù)合樣品的熱導(dǎo)率隨著金屬顆粒粒徑的減小而顯著減小，最終納米Cu復(fù)合的In4Se3塊體樣品的最大ZT值達到0.97（723K）。
　　通過MA-HP工藝制備的In4Se3-x（x=0-0.65）樣品很難得到單相結(jié)構(gòu)

6、，其中會有少量單質(zhì)In出現(xiàn)。少量的In單質(zhì)和Se缺位的引入能夠有效提高In4Se3-x化合物的載流子濃度，顯著提高材料的電性能，而熱導(dǎo)率則先隨著x的增加（0＜x≤0.35）迅速減小，其中In4Se2.65的樣品在723K時熱導(dǎo)率最低可達0.54Wm-1k-1，然后隨著Se缺位量的進一步增加（0.35＜x≤0.65）又逐漸增大，最終In4Se3-x樣品的熱電性能較準(zhǔn)化學(xué)計量比的樣品有了顯著提升。其中In4Se2.65樣品具有最大ZT值，在

7、723K時達0.94；為了進一步提高In4Se2.65樣品的熱電性能，本文采用了納米Cu對其進行復(fù)合改性，并制備了一系列xwt％Cu/In4Se2.65（x=0-0.17）復(fù)合塊體材料，研究發(fā)現(xiàn)隨著納米Cu含量的增多，載流子濃度逐漸變大，電阻率和Seebeck系數(shù)絕對值均逐漸減小，樣品的熱導(dǎo)率呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢，最終納米Cu/In4Se2.65復(fù)合樣品的熱電性能有了進一步改善，納米Cu含量為0.1wt％的In4Se2.65樣品的Z

8、Tmax達1.08（723K）。
　　以In4Se2.65材料為基體，分別制備了納米TiO2和納米TiC彌散分布的In4Se2.65復(fù)合材料，并研究了納米第二相對其熱電性能的影響。結(jié)果表明：1）隨著TiO2加入量的增大，材料的電阻率和Seebeck系數(shù)的絕對值增大，樣品的熱導(dǎo)率先減小后增大，0.5wt％TiO2復(fù)合In4Se2.65樣品表現(xiàn)出最大的ZT值（0.96@723K）和最好的抗彎強度63MPa（室溫）；2）隨著TiC加入量