自蔓延高溫合成制備Cu2Se基熱電材料及其性能研究.pdf

1、熱電技術可以實現熱能和電能之間的直接互相轉換，因此常被用于熱電發(fā)電和熱電制冷。近年來，Cu2Se以其優(yōu)異的熱電性能（ZTmax=1.8@1000 K[1]）而受到人們的廣泛關注。自從自蔓延高溫合成法被引入到熱電材料 Cu2Se中以來[1]，關于其自蔓延燃燒過程中的相轉變及微結構形成機理的研究還未見報道。此外，在 Cu2Se的自蔓延燃燒這一超快速過程中，摻雜元素的作用也不清楚。這些問題的解決對于理解Cu2Se自蔓延燃燒過程和實現Cu2Se

2、材料的超快速、低成本可控制備至關重要。
　　基于Cu2Se的研究現狀，本研究采用燃燒波淬滅法探明其自蔓延燃燒過程中的相轉變過程。此外，研究了影響自蔓延燃燒過程中的幾個關鍵參數（初始粉料尺寸、成片壓力）對Cu2Se自蔓延燃燒過程的影響。并從工業(yè)化大規(guī)模生產的角度出發(fā)，進一步研究這些工藝參數對 Cu2Se熱電性能的影響規(guī)律。在自蔓延高溫合成（SHS）結合等離子活化燒結（PAS）的基礎上，選取合適的元素分別對 Cu2Se的 Cu位和Se

3、位進行摻雜，研究摻雜對 Cu2Se化合物相組成、相變、微結構、成分以及熱電性能的影響規(guī)律。本論文的主要研究內容如下：
　　運用燃燒波淬滅并逐層對淬滅產物進行分析的方法，研究了Cu2Se在自蔓延燃燒過程中的相轉變過程。通過對每層產物的物相分析及微觀形貌表征得出：Cu2Se在自蔓延燃燒過程中不是一步形成的，而是經由一系列中間相逐步轉變后形成的，即Cu與Se先形成CuSe相，隨著反應的進行，CuSe相開始向Cu含量更高的相逐步轉變，如C

4、u3Se2、Cu1.8Se、Cu2-xSe，直至最后完全轉變成Cu2Se，且Cu2Se的自蔓延燃燒過程是一個非平衡過程。
　　系統(tǒng)研究了原料顆粒尺寸大小及坯體密度對Cu2Se自蔓延燃燒過程的影響。結果顯示，隨著原料顆粒尺寸的減小，粉末的比表面積增大，顆粒與顆粒之間接觸面積增大，燃燒波的傳播速度增大；成坯致密度變大后，反應區(qū)的熱散失加劇，燃燒速度下降。然而，改變原料顆粒尺寸及坯體密度未能影響自蔓延燃燒的燃燒溫度。在自蔓延燃燒的基礎上

5、，采用等離子活化燒結（PAS）技術制備了致密的 Cu2Se塊體材料，系統(tǒng)研究了原料顆粒尺寸以及坯體密度對Cu2Se熱電性能的影響規(guī)律。結果顯示，原料顆粒尺寸（微米尺度）以及坯體密度未對Cu2Se的熱電性能產生顯著影響。因此，從工業(yè)化生產方面來講，原料粒度及坯體壓力的選擇范圍較廣。
　　分別系統(tǒng)研究了Cu位摻雜和Se位摻雜對Cu2Se相組成、成分分布、微結構以及熱電性能的影響規(guī)律。在 Cu位選取了 Cd元素進行摻雜。Cd摻入后，Cu

6、2Se化合物的相組成、微觀結構及成分分布未發(fā)生明顯變化，但相轉變溫度提高。隨著Cd摻雜量的增加，電導率先降低，當摻雜量達到 x=0.006時，電導率保持不變。Seebeck系數的變化關系與電導率相反。Cd摻雜樣品較未摻雜樣品的功率因子減小。未摻雜的樣品在873K時取得最大功率因子為1.09 mWm-1K-2。Cd摻雜后，由于電子熱導率的降低， Cd摻雜樣品較未摻雜樣品熱導率大幅度降低。Cd摻雜量為0.006的樣品在873K時取得最低熱導

7、率為0.5 Wm-1K-1。Cd摻入后，樣品的熱電優(yōu)值 ZT值較未摻雜樣品有一定幅度的增加，但隨摻雜量的變化不大。x=0.006的樣品在873 K時取得最大ZT值約為1.34，相比于未摻雜的樣品（ZTmax=1.28@873 K）提高了約4.7％。
　　選取了Te元素在Se位進行摻雜。摻雜后，樣品的相組成、微結構、成分分布也未發(fā)生明顯改變，相轉變溫度提高。隨著 Te摻雜量的增加，電導率先降低后增加。Seebeck系數的變化規(guī)律則與