取代基效應對N-苯基-α-苯基硝酮紫外吸收光譜及還原電位等性能的影響.pdf_第1頁
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文檔簡介

1、本文合成53個N-苯基-α-苯基硝酮目標化合物XArCH=N(O)ArY(XPNY),通過核磁表征確定了其分子結構,并指認出橋基CH=N(O)的1H NMR化學位移δH(CH=N(O))。測定了目標化合物在無水乙醇中的紫外吸收光譜,確定其吸收最大波長λmax(nm)及其能量νmax(cm-1,νmax=1/λmax);在四正丁基六氟磷酸銨作電解質(zhì)的乙腈溶液[(n-Bu)4NPF6/CH3CN]中利用循環(huán)伏安法測定了目標化合物的還原電位E

2、red。采用定量結構-性能相關分析方法,研究了取代基效應對目標化合物的νmax、Ered和δH(CH=N(O))等性能的影響。工作及主要結果如下:
  (1)研究了XPNY的紫外吸收能量νmax(cm-1,νmax=1/λmax)受取代基效應的影響規(guī)律,建立了一個5參數(shù)定量方程。與化合物氮苯亞乙基苯胺(XPEAY)和氮芐叉苯胺(XBAY)的νmax受取代基效應的影響規(guī)律進行了對比,結果表明:XBAY與XPEAY、XPNY的νmax

3、之間沒有良好的線性關系;在含有相同系列X-Y基團對的情況下,化合物XPEAY的λmax比XPNY的λmax分布范圍要寬一些;橋基C=N鍵C端Me的引入使得取代基X的σ(X)比取代基Y的σ(Y)對XPEAY的νmax變化的貢獻大,而N端O原子的引入使得σ(Y)比σ(X)對XPNY的νmax變化的貢獻大;基團X和Y之間的相互作用對三類化合物的νmax都有重要作用,然而側基(Me和O)與X、Y的相互作用分別對XPEAY和XPNY的νmax沒有

4、重要的作用,可以忽略。
  (2)研究了取代基效應對其還原電位Ered的影響規(guī)律,得到一個3參數(shù)定量方程。系統(tǒng)對比了XPNY與XBAY和XPEAY還原電位受取代基影響的差異。研究結果表明:XPNY、XBAY和XPEAY三類化合物的Ered之間沒有線性關系,各自表現(xiàn)出不同的變化規(guī)律;X基團的激發(fā)態(tài)取代基效應和間位基團位置指示變量對化合物XPEAY和XBAY的Ered都有貢獻,而對化合物XPNY的Ered貢獻都很小,可忽略;Y基團的激

5、發(fā)態(tài)取代基效應對化合物XPNY的Ered有一定貢獻,而對化合物XPEAY和XBAY的Ered貢獻很小,可忽略;XBAY和XPNY的母體有近似的還原電位,而XPEAY的母體其還原電位更低,更難被還原。
  (3)定量研究了取代基效應對XPNY的CH=N(O)橋鍵的1H NMR化學位移值δH(CH=N(O))的影響,優(yōu)化得到一個4參數(shù)定量方程。對所得方程的預測能力進行了初步驗證,結果良好。研究表明,該類化合物的δH(CH=N(O))主

6、要受取代基X的誘導效應σF(X),取代基Y的共軛效應σR(Y),取代基X和Y之間的相互作用Δσ2以及取代基X和O之間的特殊交叉作用Δ2(X-O-)。并且通過與XBAY中δH(CH=N)變化規(guī)律的比較,觀察到取代基效應對XPNY和XBAY兩類化合物的1H NMR化學位移的變化規(guī)律有較大不同。在XPNY中,由于橋基CH=N(O)上氧原子的作用,使得基團X、Y的電子效應對δH(CH=N(O))的影響被嚴重削弱,主要影響因素轉化為X-O之間的特

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