Meso-取代對卟啉電子結(jié)構(gòu)和吸收光譜影響的研究.pdf

1、卟啉類化合物具有特殊的電子結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)，在一些生命過程中起著關(guān)鍵性的作用。另外，卟啉化合物在生物醫(yī)藥、光電材料等領域有廣泛的應用前景。所以系統(tǒng)研究卟啉分子的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系有重要意義。
　　 光譜分析可以提供有關(guān)卟啉分子電子結(jié)構(gòu)方面的信息，可以用來研究卟吩環(huán)與其它基團（例如外圍取代基和軸向配體）之間相互作用的性質(zhì)。除了實驗方法，量子化學理論計算也是研究卟啉化合物電子結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)的有效手段。近些年來已有許多應用密度泛函理論研究卟

2、啉衍生物電子結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)的報道，但是這些研究僅側(cè)重于某單一影響因素，缺乏系統(tǒng)性和全面性。為進一步完善對卟啉化合物結(jié)構(gòu)-光譜性質(zhì)關(guān)系的理解，我們在本論文中通過理論結(jié)合實驗的方法，研究了多種meso-取代卟啉分子的電子結(jié)構(gòu)和紫外吸收光譜性質(zhì)，得到了與實驗測量結(jié)果相吻合的數(shù)據(jù)，較好地分析和解釋了meso-取代對卟啉紫外吸收光譜的影響。具體的研究成果包括:
　　 (1)通過TD-DFT理論計算研究了一系列meso-苯基取代卟啉的鋅配位

3、化合物和二酸衍生物的紫外吸收光譜，并對比了三種密度泛函(PBEPBE、B3LYP和PBE1PBE)的理論計算精度。理論計算預測的吸收波長紅移與實驗結(jié)果較吻合。通過對幾種卟啉衍生結(jié)構(gòu)模型的理論計算，研究了取代基電子效應和結(jié)構(gòu)畸變效應對卟啉吸收峰紅移的貢獻。結(jié)果表明:meso-苯基基團的供電子效應是鋅卟啉B帶和Q帶紅移的主要原因，也是卟啉二酸B帶紅移的主要原因，卟啉二酸的Q帶紅移則主要歸因于π電子離域效應。
　　 (2)為了研究me

4、so-位吸電子基團對卟啉吸收光譜的影響，設計合成了幾種meso-溴取代和meso-硼酸酯取代卟啉。通過紫外可見光譜分析發(fā)現(xiàn)，卟啉吸收波長與meso-取代基的種類和數(shù)量有密切關(guān)系。同時，meso-取代基對鋅卟啉與軸向配體（吡啶及4，4'-聯(lián)吡啶）的作用有顯著影響。
　　 (3)為了解釋(2)中的實驗結(jié)果，我們應用PBE1PBE/6-31G(d)方法對相關(guān)卟啉進行了理論計算，結(jié)果表明:meso-位溴或硼酸酯取代降低了卟啉的HOMO-