基于芳香四酸的金屬有機(jī)骨架材料：合成、結(jié)構(gòu)表征與氣體吸附性能的研究.pdf

1、金屬-有機(jī)骨架材料(MOFs)，也就是多孔配位聚合物(PCPs)，是由金屬離子或金屬簇(SBUs)與多齒有機(jī)橋聯(lián)配體通過金屬配位鍵自組裝形成的一類多孔結(jié)晶材料。由于具有比表面積大、孔徑大小可調(diào)節(jié)、孔表面可功能化等突出特點(diǎn)，在氣體儲(chǔ)存、氣體分離、多相催化，分子識(shí)別、藥物運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。
　　在眾多的MOFs中，由方形的二銅次級(jí)結(jié)構(gòu)單元和四連接的二（間苯二甲酸）有機(jī)配體形成的NbO型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的MOFs得到了人們的廣泛關(guān)注。

2、因?yàn)樗鼈兙哂虚_放的金屬位點(diǎn)和用于氣體儲(chǔ)存的兩種不同類型的納米籠，適宜于氣體儲(chǔ)存。更重要的是，當(dāng)不同的官能團(tuán)嫁接在二（間苯二甲酸）有機(jī)配體中，在大多數(shù)情況下，相應(yīng)的骨架仍采用相同的NbO類型結(jié)構(gòu)，這樣就為研究功能性基團(tuán)在氣體吸附中的影響提供了理想的平臺(tái)。因此，本論文的主要研究內(nèi)容如下:
　　1、用于存儲(chǔ)甲烷的MOFs設(shè)計(jì)合成
　　為了通過孔徑的優(yōu)化來提高甲烷吸附，設(shè)計(jì)合成了兩個(gè)含有C≡C的四羧酸配體5，5'-（苯-1，4-取代

3、-乙炔-1，2-取代）二（間苯二甲酸）和5，5'-（萘-1，4-取代-乙炔-1，2-取代）二（聞苯二甲酸），溶劑熱條件下與Cu2+反應(yīng)制備了兩個(gè)同型結(jié)構(gòu)的MOFs: ZJNU-50和ZJNU-53。材料經(jīng)活化以后，在298 K、65 bar條件下它們單位體積內(nèi)甲烷吸附量分別是229 cm3(STP) cm-3和241 cm3(STP) cm-3;在5～65bar工作區(qū)間內(nèi)，單位體積內(nèi)甲烷工作量分別為184 cm3(STP) cm-3和1

4、90 cm3(STP) cm-3。在已報(bào)道的MOFs中，這些值都是特別高的。
　　2、用于捕獲二氧化碳的MOFs設(shè)計(jì)合成
　　設(shè)計(jì)合成了含有不同極性雜環(huán)基團(tuán)（噁二唑、噻二唑、硒二唑）的三個(gè)二（間苯二甲酸）有機(jī)配體，采用溶劑熱法與Cu2+反應(yīng)合成了三個(gè)MOFs:ZJNU-41、ZJNU-40和ZJNU-42。三個(gè)材料經(jīng)活化后，在298 K、1 bar條件下CO2的吸附量分別為97.4、85.7和37.6 cm3(STP) g-

5、1;實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示隨著引進(jìn)雜環(huán)極性的增大，CO2的吸附量依次增加，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分子模擬計(jì)算是一致的，說明在骨架中引入高極性雜環(huán)能夠提高M(jìn)OFs對(duì)CO2的吸附能力。
　　設(shè)計(jì)合成了三個(gè)氮原子數(shù)目和方向不同的二（間苯二甲酸）有機(jī)配體:5，5'-（喹啉-5，8-取代）-二（間苯二甲酸）、5，5'-（異喹啉-5，8-取代基）-二（間苯二甲酸）和5，5'-（苯并吡嗪-5，8-取代基）-二（間苯二甲酸）。溶劑熱條件下與Cu2+反應(yīng)制備了三個(gè)同型拓

6、撲結(jié)構(gòu)MOFs: ZJNU-43、ZJNU-44和ZJNU-45。三個(gè)材料經(jīng)活化以后，在296 K、1 bar條件下，CO2吸附量分別為103、116和107 cm3(STP)g-1。盡管它們具有相似的孔隙率，ZJNU-44a的CO2吸附量比ZJNU-43a和ZJNU-45a都高，實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明MOFs對(duì)CO2的吸附性能不僅與堿性氮原子數(shù)目有關(guān)而且還和方向有關(guān)。
　　3、用于存儲(chǔ)乙炔的MOFs設(shè)計(jì)合成
　　設(shè)計(jì)合成了三個(gè)含氮原

7、子雜環(huán)的二（間苯二甲酸）有機(jī)配體:5，5'-（吡嗪-2，5-取代）二（間苯二甲酸）、5，5'-（噠嗪-3，6-取代）二（間苯二甲酸）、5，5'-（嘧啶-2，5-取代）二（間苯二甲酸），溶劑熱條件下與Cu2+反應(yīng)，得到三個(gè)同型結(jié)構(gòu)MOFs:ZJNU-46、ZJNU-47和ZJNU-48。三個(gè)材料經(jīng)活化后，在295K、1 bar條件下，乙炔吸附量分別為187、213和193 cm3(STP) g-1。雖然它們幾乎具有相同的孑孔隙率、開放的金