金屬離子—氦原子團(tuán)簇的量化計算與氣體在金屬有機(jī)骨架材料中的吸附性能研究.pdf

1、在氣相單分子或原子與凝聚態(tài)物質(zhì)之間，團(tuán)簇起著橋梁的作用，它能解釋諸如成核現(xiàn)象、相變、溶劑化以及簇的特殊反應(yīng)。團(tuán)簇中原子—原子或者離子—原子間的相互作用機(jī)理成為許多實驗和理論研究的主題。金屬有機(jī)骨架材料是一種類似于沸石的軟材料，但是它具有所有含碳化合物的化學(xué)多樣性。并具有較大的表面積和孔隙率，以及特定尺寸的可裁剪性，高滲透性等特性，正好滿足催化、分離、能量儲存與釋放的需要。開發(fā)其在吸附劑和膜分離材料的應(yīng)用，對環(huán)境和能源工程具有非常重要的實

2、際意義。計算化學(xué)(包括分子模擬與量子化學(xué))不僅可以突破傳統(tǒng)方法中的局限性，而且還可為最佳吸附材料的設(shè)計和最優(yōu)操作工況的確定提供理論依據(jù)，通過對材料與客體分子間相互作用的研究，能夠?qū)Σ牧衔⑾嘟Y(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行控制，材料的制備將實現(xiàn)從以經(jīng)驗為主向定量、定向制備的轉(zhuǎn)變，從而節(jié)省大量繁雜的實驗研究。 本論文對于金屬離子—氦原子團(tuán)簇主要采用量子化學(xué)從頭計算的方法，研究了分子結(jié)構(gòu)和成簇機(jī)理。對于金屬有機(jī)骨架材料儲能和吸附性能采用基于量子化學(xué)和分

3、子模擬兩種方法，構(gòu)建了多個計算模型，并進(jìn)行了系統(tǒng)的研究?；谏鲜鲅芯糠椒ǎ饕獌?nèi)容和創(chuàng)新點(diǎn)如下： 對Be+Hen(n=1-12)，Mg+Hen(n=1-10)和Mg2+Hen(n=1-10)離子團(tuán)簇采用GAUSSIAN03軟件進(jìn)行了量子化學(xué)從頭計算，得到其最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，以及相應(yīng)的經(jīng)ZPE(零點(diǎn)振動能校正)和BSSE(基組重疊誤差)校正后的結(jié)合能，以及離子團(tuán)簇的振動頻率，分析了多體作用和基組重疊誤差對結(jié)合能的影響。BeHen+(n=

4、1-10)和MgHen+(n=1-10)離子團(tuán)簇可用溶解態(tài)模型描述，從一側(cè)逐漸包圍帶電離子到最后排滿第一殼層。而Mg2+Hen(n=1-10)離子團(tuán)簇具有更高的對稱性，二價鎂離子總被氦原子包圍于中心。Be+Hen，Mg+Hen,Mg2+Hen離子團(tuán)簇第一殼層充滿氦原子數(shù)目分別為12，20，9，后兩者結(jié)果與實驗觀測值吻合。 本論文采用密度泛函理論(DFT)系統(tǒng)研究了氫分子在金屬有機(jī)骨架材料MOF-5中的吸附情況?？疾炝硕喾N吸附位置

5、的作用能，理論證實氫分子優(yōu)先吸附在OZn4角落附近，然后再吸附到苯環(huán)連接體位置；垂直位置總比平行位置更穩(wěn)定，苯環(huán)位置附近吸附能相差不大。對稱性對各吸附位置的穩(wěn)定性與影響不大。本論文采用DREIDING，UFF，COMPASS三種力場進(jìn)行分子動力學(xué)模擬計算氣體在金屬有機(jī)骨架材料MOF-5中最優(yōu)吸附位置和吸附順序。采用COMPASS力場考察了77K和298K下氣體的平均吸附能，分析了靜電作用和范德華作用對分子間相互作用的影響。首次提出最高可

6、吸附溫度的概念，確定了金屬有機(jī)骨架材料MOF-5對N2，O2，CO，NO，CO2，CH4，SO2和NO2的最高可吸附溫度，研究表明通過控制溫度，可利用MOF-5將SO2和NO2從以上混合氣體中進(jìn)行分離。 本論文對MOF-5大胞和小胞兩種模型，采用ONIOM(MP2/6-311+G(2df,2p)：UFF)方法計算得到氫氣分子垂直和平行于金屬有機(jī)骨架材料MOF-5中苯環(huán)的四條勢能曲線。用ONIOM(MP2/6-311+G(d，p)

7、：UFF)分別對上述四個模型得到優(yōu)化后的幾何結(jié)構(gòu)和吸附能。理論上證明氫氣分子在金屬有機(jī)骨架材料MOF-5的苯環(huán)位置，垂直方向的吸附優(yōu)于平行方向吸附，對MOF-5多孔材料，比較大胞和小胞模型、已有的團(tuán)簇模型以及周期性處理模型的研究，分析得出環(huán)境的影響因素不可忽略，在計算資源的限制下，QM/MM是一種比較有效的方法。 上述研究結(jié)構(gòu)表明，量化計算和分子模擬方法是對材料進(jìn)行研究的強(qiáng)有力工具，其研究結(jié)果可以為材料的設(shè)計和開發(fā)提供理論上重要