銀銅雙金屬團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)、電子和光學(xué)性能.pdf

1、雙金屬團(tuán)簇因其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，在光伏、催化及磁性材料等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。但是，目前人們對雙金屬團(tuán)簇（如銀銅雙金屬團(tuán)簇）的成分-結(jié)構(gòu)-性質(zhì)之間關(guān)系的研究尚不足以推動(dòng)其實(shí)際應(yīng)用。本文借助材料計(jì)算科學(xué)及計(jì)算機(jī)，以2-55個(gè)原子的銀銅雙金屬團(tuán)簇為研究對象，從理論上預(yù)測它們的尺寸、結(jié)構(gòu)和成分與性能的關(guān)系，并從實(shí)驗(yàn)上驗(yàn)證其光學(xué)性質(zhì)在太陽能電池上的應(yīng)用。
　　首先，利用密度泛函理論（DFT）研究了銀銅團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、電子、磁學(xué)、拉曼

2、和紅外等性能。Ag-Cu團(tuán)簇的穩(wěn)定性主要取決于Cu-Cu、Ag-Cu及Ag-Ag鍵的數(shù)量、表面能、電荷轉(zhuǎn)移和應(yīng)力釋放等因素。兩個(gè)Cu原子在軸向且其它五個(gè)Ag原子在赤道平面的Ag5Cu2（2-I），四面體包裹四面體（tetracapped tetrahedron，TcTd）的Ag4Cu4，Ag2Cu11、Ag7Cu6和Ag11Cu2團(tuán)簇分別是7，8，13個(gè)原子Ag-Cu系列團(tuán)簇中能量相對最低的團(tuán)簇。Ag5Cu22-I和Ag7Cu6等團(tuán)簇中

3、Ag原子和C u原子互溶，表明Ag和Cu在7和13個(gè)原子尺度時(shí)可合金化，而塊體銀銅則兩相分離。13和55個(gè)原子Ag-Cu團(tuán)簇具有1-5μB的磁矩，表明Ag、C u和Ag-Cu在納米范圍具有磁性，而呈塊體材料時(shí)沒有磁性。Ag-Cu團(tuán)簇的拉曼光譜和紅外光譜與尺寸、結(jié)構(gòu)和成分相關(guān)，有助于將來實(shí)驗(yàn)中確定它們的尺寸、結(jié)構(gòu)和成分。
　　其次，利用含時(shí)密度泛函理論（TD-DF T）和對稱性匹配簇/組態(tài)相互作用（SAC-CI）研究了Ag-Cu團(tuán)簇

4、的光學(xué)吸收性能，首次預(yù)測了金屬團(tuán)簇中存在多激子，并確定了多激子對光學(xué)吸收譜的貢獻(xiàn)。Ag-Cu團(tuán)簇的吸收光譜隨著尺寸、結(jié)構(gòu)和成分和電荷的變化藍(lán)移或紅移，據(jù)此可以調(diào)節(jié)光吸收。利用TD-DFT和SAC-CI得到Ag-Cu團(tuán)簇的光學(xué)吸收譜與實(shí)驗(yàn)光譜吻合較好。Ag8和Cu8團(tuán)簇的光學(xué)吸收譜相比于實(shí)驗(yàn)光譜，TcTd和單封端的五邊形雙錐（monocapped pentagonal bipyramid，McPb）兩種結(jié)構(gòu)對光學(xué)吸收譜都有貢獻(xiàn)，由此可以推

5、斷TcTd和McPb兩種結(jié)構(gòu)的Ag-Cu團(tuán)簇對它們的光學(xué)吸收譜都有貢獻(xiàn)。過渡金屬（TM）原子摻雜 Ag鏈形成了一個(gè)新的吸收峰，與 TM原子在鏈中的電荷重新分布而形成的勢阱有關(guān)。Ag-Cu金屬團(tuán)簇的多激子出現(xiàn)在可見光和近紫外區(qū)域，激發(fā)態(tài)的貢獻(xiàn)主要是單激發(fā)，同時(shí)多激子對一些峰也有較大貢獻(xiàn)。對比TD-DFT與S AC-CI的光學(xué)吸收譜，發(fā)現(xiàn)多激子增強(qiáng)了光學(xué)吸收。
　　再者，研究了泛函和贗勢對Ag-Cu團(tuán)簇的吸收光譜、拉曼光譜和紅外光譜的

6、影響。交換-相關(guān)泛函近似對光學(xué)吸收譜的影響很小。在8個(gè)原子Ag-C u團(tuán)簇中，相比于局域密度近似（LDA）泛函計(jì)算得到的光學(xué)吸收譜，用廣義梯度近似（GGA）計(jì)算得到的光學(xué)吸收譜對應(yīng)吸收峰的能量較小，在富Cu原子的團(tuán)簇里尤為明顯。利用DFT半核贗勢（Dspp）得到的Ag-Cu團(tuán)簇吸收峰強(qiáng)度比利用全電子（AE）得到Ag-Cu團(tuán)簇的吸收峰強(qiáng)度弱，在富Ag原子的團(tuán)簇里尤為明顯。利用長程校正泛函密度理論（LC-ωPBE，ω=0.40）很可能導(dǎo)致激

7、發(fā)態(tài)數(shù)量減少。交換-相關(guān)泛函近似對拉曼和紅外光譜的影響很小，然而，贗勢基組對它們有一定的影響。
　　最后，研究了雙金屬Ag-Cu和Ag-Au團(tuán)簇的制備、光學(xué)性能以及在敏化太陽能電池中的應(yīng)用。相比于Ag和Au金屬團(tuán)簇的光學(xué)吸收譜，雙金屬Ag-Au團(tuán)簇的光譜發(fā)生了紅移；雙金屬 Ag-C u團(tuán)簇的光譜相對于 A g的光學(xué)吸收譜發(fā)生了紅移，而與Cu的光學(xué)吸收譜保持一致。Cu、Ag-Au和Ag-Cu的光譜吸收范圍比較寬。相比于單金屬團(tuán)簇修飾