過渡金屬碳化物團(tuán)簇幾何和電子結(jié)構(gòu)的密度泛函理論研究.pdf

1、過渡金屬碳化物團(tuán)簇具有非常復(fù)雜的電子結(jié)構(gòu)，這是由于過渡金屬原子中存在d殼層，它們的結(jié)構(gòu)特征不僅取決于團(tuán)簇中碳-碳原子間的成鍵，而且更重要地是還依賴于碳和金屬原子之間的相互作用。因此，深入研究過渡金屬碳化物團(tuán)簇中碳和金屬原子之間的相互作用，對于我們理解它們物理和化學(xué)性質(zhì)，特別是它們的催化機(jī)制都有很大的幫助，也為過渡金屬碳化物團(tuán)簇的應(yīng)用提供了重要線索和理論依據(jù)。本文我們運(yùn)用密度泛函理論研究過渡金屬碳化物團(tuán)簇的幾何和電子結(jié)構(gòu)，其主要內(nèi)容如下：

2、
　　 首先，我們運(yùn)用密度泛函理論研究PdCn(n=2-12)團(tuán)簇的幾何和電子結(jié)構(gòu)。我們發(fā)現(xiàn)除PdC6團(tuán)簇具有準(zhǔn)直線結(jié)構(gòu)的基態(tài)外，PdCn(n=2-9)團(tuán)簇直線結(jié)構(gòu)的能量最低，PdCn(n=10-12)團(tuán)簇具有二維結(jié)構(gòu)的基態(tài)。由于4n+2規(guī)則的影響，PdC6和PdC10團(tuán)簇的T和B構(gòu)型都比圓形結(jié)構(gòu)的能量低。我們通過計(jì)算PdCn(n=2-12)團(tuán)簇最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的能量一階差分和HOMO-LUMO能隙，得到對于PdCn(n=2-9)團(tuán)簇

3、，含奇數(shù)個碳原子團(tuán)簇比相鄰的含偶數(shù)個碳原子團(tuán)簇的穩(wěn)定性要高的結(jié)論。通過Mulliken布居分析，我們發(fā)現(xiàn)在PdCn(n=2-12)團(tuán)簇中，在成鍵時，電子是從鈀原子向碳原子轉(zhuǎn)移。
　　 其次，我們研究了CdCn(n=2-12)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性。CdCn(n=2-12)團(tuán)簇(除了CdC6團(tuán)簇具有穩(wěn)定的圓形結(jié)構(gòu)外)基態(tài)結(jié)構(gòu)由一維向二維轉(zhuǎn)變發(fā)生在n=10。通過比較CdCn和Cn團(tuán)簇，我們從理論上揭示了CdCn團(tuán)簇的形成機(jī)理——Cd原子

4、可以直接連接在Cn團(tuán)簇上，從而形成與Cn團(tuán)簇結(jié)構(gòu)相似的CdCn團(tuán)簇。Cn+Cd→CdCn的反應(yīng)能和自由能表明，含偶數(shù)個碳原子團(tuán)簇比相鄰的含奇數(shù)個碳原子團(tuán)簇的穩(wěn)定性高。CdCn(n=2-12)團(tuán)簇的電離能同樣表現(xiàn)出奇偶交替性，電子親和能隨團(tuán)簇尺寸的演化規(guī)律表明：CdCn(n=2-12)團(tuán)簇均具有分子特征。
　　 最后，我們討論了Rhn和RhnC(n=2-5)團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、磁矩和總態(tài)密度，結(jié)果表明：Rh2和Rh3團(tuán)簇分別具