鎳團(tuán)簇和摻雜鋁團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)與性質(zhì).pdf

1、團(tuán)簇是一門新興學(xué)科,其獨(dú)特的物理與化學(xué)性質(zhì)吸引越來越多的人參與其中的研究,對它的研究對于我們理解物質(zhì)性質(zhì)從微觀到宏觀的變化具有重要的意義。團(tuán)簇有著大的表面體積比,它們的性質(zhì)與其對應(yīng)的體材料相差很大。研究團(tuán)簇的一個目的就是組裝符合人們期望性質(zhì)的納米結(jié)構(gòu)材料,所以關(guān)鍵就是找到那些在化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定同時相互作用弱的模塊。通常情況下具有幻數(shù)結(jié)構(gòu)的團(tuán)簇可以作為這種模塊。本論文研究了Nin(n=2-21)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)以及參雜Si@Al12團(tuán)簇吸附H的行

2、為。
　　CuXⅢ,AgⅧ和AuⅧ團(tuán)簇非二十面體結(jié)構(gòu)能量比二十面體結(jié)構(gòu)低;同時Co團(tuán)簇也具有類似的現(xiàn)象;Pdn(n=15-23)的生長模式是基于19個原子的八面體面心立方結(jié)構(gòu)。Co,Ni和Pd在元素周期表中的特殊位置關(guān)系啟發(fā)我們:Ni是否也具有類似的生長關(guān)系呢?我們運(yùn)用廣義梯度近似的密度泛函理論計算了Nin(n=2-21)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)與磁性性質(zhì)。我們發(fā)現(xiàn)了鎳團(tuán)簇的一種結(jié)構(gòu)生長模式:Ni5-Ni9團(tuán)簇是基于五角雙錐的生長模式;Ni10

3、-Ni14團(tuán)簇更加傾向于(三)層狀生長模式,Ni15是基于五角雙錐而非二十面體的結(jié)構(gòu);當(dāng)團(tuán)簇的尺寸大于16個原子時,二十面體結(jié)構(gòu)占據(jù)優(yōu)勢(除了Ni19團(tuán)簇是基于層狀結(jié)構(gòu)的)。
　　我們研究得到的結(jié)果顯示團(tuán)簇尺寸在9-15個原子時與以往所報道的結(jié)構(gòu)不同。在以前的文獻(xiàn)中,這個尺寸范圍內(nèi)的鎳團(tuán)簇都是基于二十面體的結(jié)構(gòu)。而我們的研究發(fā)現(xiàn)它們并不是能量最低結(jié)構(gòu)。對于Ni9團(tuán)簇,其基態(tài)是三戴帽三棱柱結(jié)構(gòu)。Ni10團(tuán)簇,具有Td對稱性三角金字塔

4、結(jié)構(gòu)是其基態(tài)結(jié)構(gòu),同時它還是一個正四面體結(jié)構(gòu)。Ni11團(tuán)簇的基態(tài)是3-5-3堆垛的三層結(jié)構(gòu)。Ni12團(tuán)簇基態(tài)則為3-6-3堆垛的三層層狀結(jié)構(gòu),也可以看做是在Ni11基態(tài)加上一個原子演化而來的。Ni13團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)是在Ni10和Ni12團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)演化而來的,是一個三層狀結(jié)構(gòu),這在以往的研究中是沒有發(fā)現(xiàn)的。以往的研究中Ni13團(tuán)簇都幾乎都是二十面體結(jié)構(gòu)或者是稍有變形的二十面體結(jié)構(gòu)。Ni14團(tuán)簇優(yōu)化后的結(jié)果顯示,Ni14的基態(tài)結(jié)構(gòu)是具有D

5、3h對稱性的六面體結(jié)構(gòu),同時也是由Ni13團(tuán)簇基態(tài)演化而來的。Ni15團(tuán)簇所有異構(gòu)體中,一個五角雙錐為基礎(chǔ)的結(jié)構(gòu)在能量上更加穩(wěn)定。另外在研究Nin(n>15)的異構(gòu)體時我們不難發(fā)現(xiàn):(三)層狀結(jié)構(gòu)與基態(tài)結(jié)構(gòu)在小尺寸鎳團(tuán)簇生長能量相差甚微,所以是很有競爭力的結(jié)構(gòu)。研究這些團(tuán)簇的磁性,結(jié)果表明它們的磁矩均大于其體材料的0.61?B。
　　運(yùn)用了密度泛函理論研究了Si@Al12Hn(n=1-14)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性。Si@Al12Hn的穩(wěn)

6、定性是隨著n不同交替變化的。研究HOMO-LUMO能隙差時發(fā)現(xiàn),當(dāng)n為偶數(shù)時形成閉殼層結(jié)構(gòu),所以化學(xué)穩(wěn)定性高,反之,當(dāng)n為奇數(shù)時穩(wěn)定性低。對于氫原子結(jié)合能的研究也表明,當(dāng)n是偶數(shù)時,結(jié)合能大,團(tuán)簇非常穩(wěn)定;團(tuán)簇的垂直離化勢結(jié)果顯示當(dāng)Si@Al12Hn中氫原子為偶數(shù)時,離化勢較大,這個結(jié)果與前面分析結(jié)合能和最高分子占據(jù)軌道與最低分子未占據(jù)軌道能隙(HOMO-LUMO)得出的結(jié)論一致。高的結(jié)合能、大的HOMO-LUMO能級差以及大的離化勢顯