TS-1整體式催化劑的研制及連續(xù)氨肟化反應的評價與模擬.pdf

1、TS1整體式催化劑的研制及連續(xù)氨肟化反應的評價與模擬整體式催化劑的研制及連續(xù)氨肟化反應的評價與模擬DevelopmentofTS1MonolithicCatalystEvaluationSimulationofContinuousCyclohexanoneAmmoximationReaction一級學科：化學工程與技術學科專業(yè)：化學工程研究生：楊立斌指導教師：辛峰教授天津大學化工學院二零一五年三月摘要當今和未來受能源、資源日益匱乏和人類

2、賴以生存適宜環(huán)境要求的制約，綠色化學愈來愈具有發(fā)展前途。己內酰胺是合成纖維和工程塑料的重要化工原料，工業(yè)生產中，環(huán)己酮肟是合成己內酰胺的關鍵中間體，其綠色工藝是以環(huán)己酮，過氧化氫和氨為原料，在鈦硅分子篩TS1催化劑上直接合成，反應轉化率和肟的選擇性幾近100%，只有副產物水，幾乎達到原子理論最高利用率。此工藝接近理想的原子經濟反應，已成為綠色化學的典范。但由于TS1催化劑快速失活引起的安全問題以及引入溶劑叔丁醇增加了后續(xù)產品分離成本，該

3、工藝的發(fā)展受到了制約。TS1催化劑失活主要是由于反應體系中有機副產物積碳堵孔以及分子篩骨架坍塌造成的，是此綠色化學工藝亟欲解決的問題。因此反應過程中減少積碳源、采用新型反應器強化反應等方法是解決催化劑快速失活改進此綠色工藝的新方向。本文采用涂覆和直接水熱合成結晶法在蜂窩狀整體式堇青石載體上固載TS1分子篩晶體膜，對比了兩種方法制備的TS1分子篩晶體膜的固載強度。重點實驗分析了直接水熱合成結晶方法制備整體式TS1分子篩催化劑膜層的生長規(guī)律

4、，得出TS1分子篩膜層晶粒形貌，晶粒大小以及膜層厚度與TS1前驅液濃度，結晶時間及次數(shù)等因素的關系。在分析TS1分子篩液相催化氨肟化反應體系相態(tài)變化的基礎上，將制備的TS1整體式催化劑以整體式催化反應器形式應用于環(huán)己酮氨肟化反應。反應體系不使用叔丁醇溶劑，并采用整體式催化反應器替代漿態(tài)床反應器強化反應，改進傳統(tǒng)TS1分子篩催化環(huán)己酮氨肟化反應工藝過程。在TS1整體式催化劑上連續(xù)氨肟化反應實驗中，考察了溶劑叔丁醇對反應活性和催化劑壽命的影

5、響；重點分析討論了TS1整體式催化劑催化氨肟化反應的強化特征。不含叔丁醇溶劑時氨肟化反應液中環(huán)己酮和過氧化氫、氨水溶液的互溶性很差，與反應生成物環(huán)己酮肟形成液液固三相，極大地降低了傳質速率；在較高溫度即70℃下以及低質量空速（WHSV10h1）時，在整體式催化反應器的狹窄通道強化傳質作用下以及催化劑的薄膜消除了擴散的影響，TS1整體式催化劑液相催化連續(xù)氨肟化在反應穩(wěn)態(tài)時，環(huán)己酮轉化率和肟的選擇性均可高于0.96，未反應的環(huán)己酮完全溶于水