雙核銅和鐵金屬配合物的水氧化催化性質(zhì)研究.pdf

1、氫氣是清潔的可再生能源，發(fā)展氫能源被認(rèn)為是可持續(xù)地解決能源問題的一種重要方式。地球上有豐富的水資源，利用水作為原料制備氫氣被認(rèn)為是最經(jīng)濟(jì)的一種方法。在水分解成氫氣和氧氣的過程中，水氧化生成氧氣的半反應(yīng)是復(fù)雜的四電子過程，而且具有較高的能壘，是一個(gè)瓶頸問題。因此，如何合成高效穩(wěn)定的水氧化催化劑是重要的研究課題。過渡金屬配合物具有豐富的光學(xué)、氧化還原性質(zhì)和催化性能而備受關(guān)注。已報(bào)道的金屬配合物水氧化催化劑主要以含有Ru、Ir等貴金屬元素的配

2、合物為主。近年來，有關(guān)Mn、Cu、Fe、Co等非貴金屬配合物水氧化催化劑的報(bào)道不斷地出現(xiàn)。與貴金屬催化劑相比，這些第一過渡系金屬配合物的水氧化催化劑的成本較低，具有廣闊的應(yīng)用前景。在本研究工作中，合成了雙核銅和鐵金屬配合物，并研究了它們的水氧化催化活性。研究?jī)?nèi)容包括:
　　1.合成了兩個(gè)雙核銅配合物[Cu2(tpbn)(CH3OH)4(ClO4)2](ClO4)2(1)和[Cu2(tpbn)(C10H8N2)2](ClO4)4(C

3、H3COCH3)2(2)(C10H8N2=2,2'-bipyridine,tpbn=(N，N，N'，N'-四(2-吡啶甲基)-1，4-丁二胺）。通過X-ray單晶衍射對(duì)配合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析鑒定，配合物(1)中的Cu(Ⅱ)屬于六配位的八面體構(gòu)型，配合物(2)中的Cu(Ⅱ)屬于五配位的四方錐構(gòu)型，其中每個(gè)tpbn分子螯合和橋聯(lián)兩個(gè)Cu(Ⅱ)離子。
　　2.在醋酸鈉-氫氧化鈉的緩沖溶液中，以過硫酸氫鉀作為氧化劑，測(cè)定了雙核銅配合物在不

4、同pH值、不同濃度條件下的水氧化催化活性。其中，(1)在pH=12.50的緩沖溶液中催化活性較好，轉(zhuǎn)化數(shù)(TON)為2.4。(2)在pH=12.50的緩沖溶液中催化活性較好，轉(zhuǎn)化數(shù)為3.8。(1)和(2)的電催化活性研究表明，在pH=12.50的醋酸鈉-氫氧化鈉的緩沖溶液中，(1)和(2)催化水氧化的起始電壓約為0.8 V。
　　3.合成了三個(gè)雙核鐵的配合物[Fe2O(C12H8N2)4](H2O)2(ClO4)4(3)(C12H

5、8N2=1，10-鄰菲羅啉)、[Fe2O(C10H8N2)4](H2O)2(ClO4)4(4)(C10H8N2=2，2'-聯(lián)吡啶)、[Fe2O(C12H12N2)4](H2O)2(ClO4)4(5)(C12H12N2=4，4'-二甲基-2，2'-聯(lián)吡啶)，并研究了它們的水氧化催化性能。在醋酸鈉-醋酸的緩沖溶液中，以過硫酸氫鉀作為氧化劑，測(cè)定配合物(3)-(5)在不同pH值、不同濃度條件下的催化活性。其中，(3)在pH=4.50的緩沖溶液