受生物啟發(fā)的鐵、銅配合物的合成、表征及其催化性能研究.pdf

1、在自然界中，有關(guān)銅和鐵的金屬酶廣泛存在于生物體內(nèi)，他們能在機(jī)體中十分溫和的條件下，高效率地催化各種生物化學(xué)反應(yīng)，促進(jìn)生物體的新陳代謝。研究他們的結(jié)構(gòu)及機(jī)理有利于我們模擬這些反應(yīng)，合成高效的生物無(wú)機(jī)催化劑。本論文主要從[FeFe]-氫化酶和可促使碳?xì)浠罨高@兩部分進(jìn)行了研究。
　　第一部分主要根據(jù)自然界中存在的[FeFe]-氫化酶，我們合成了一些列苯環(huán)橋連的二鐵六羰基化合物，[Fe2(μ-S)2(CO)6-o-C6H2(OOC-o-

2、C5H4N)2](2)，[Fe2(μ-S)2(CO)6-o-C6H2(OH)(OOC-o-C5H4N)](3)，[Fe2(μ-S)2(CO)6-o-C6H2(OOC-o-C6H4OCH3)2](4)，[Fe2(μ-S)2(CO)6-o-C6H2(OH)(OOC-o-C6H4OH)](5)，和[Fe2(μ-S)2(CO)6-o-C6H2(OOC-o-C6H4OH)2](6)，并進(jìn)行了全面的表征。對(duì)這些化合物的電化學(xué)研究表明，吡啶取代的苯環(huán)

3、橋連的[FeFe]-氫化酶模型化合物還原過(guò)程在酸存在下發(fā)生質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移(PCET)，這一過(guò)程與酸的pKa存在線性相關(guān)性，酸的pKa值越大，電位向正方向移動(dòng)越小。對(duì)于還原過(guò)程，他們有沒(méi)有電化學(xué)還原質(zhì)子催化活性與本身性質(zhì)和酸的強(qiáng)度有關(guān)。我們研究發(fā)現(xiàn)，含堿性基團(tuán)的[FeFe]-氫化酶模型化合物在強(qiáng)酸中都存在電化學(xué)還原質(zhì)子催化活性。
　　第二部分是結(jié)合自然界中存在能催化碳?xì)滏I活化的酶和工業(yè)生產(chǎn)中大量使用的苯酚為基礎(chǔ)，研究一步法直接合成

4、苯酚。我們?cè)O(shè)計(jì)并合成了三種配體 L1、HL2、HL3和利用這三種配體合成了四種新穎的銅配合物1-4，并對(duì)他們進(jìn)行了全面的表征。我們研究他們的催化性能時(shí)發(fā)現(xiàn)，銅化合物的還原電位和他們的催化性能有一定的相關(guān)性，還原電位值越大，在催化過(guò)程中苯的轉(zhuǎn)化率越高。在催化過(guò)程中，H2O2和催化劑反應(yīng)產(chǎn)生的羥基自由基是苯羥基化和苯酚的過(guò)度氧化中的一個(gè)至關(guān)重要的活性中間體。通過(guò)加入自由基淬滅劑例如TEMPO，苯的催化收到抑制證明催化過(guò)程確實(shí)存在自由基機(jī)制。