基于負(fù)電性配體的單核釕配合物催化水氧化性能的研究.pdf

1、高效、穩(wěn)定水氧化催化劑的開(kāi)發(fā)和利用是實(shí)現(xiàn)人工光合作用的關(guān)鍵，目前金屬Ru的配合物作為水氧化催化劑展現(xiàn)出了低過(guò)電位、高活性等優(yōu)點(diǎn)，因此得到了廣泛的關(guān)注和研究。本論文圍繞含有負(fù)電性配體的單核Ru水氧化催化劑，進(jìn)行了均相化學(xué)法水氧化以及非均相分子器件電催化水分解的研究。
　　論文首先基于三種含有吡啶基團(tuán)、苯并咪唑基團(tuán)和羧基基團(tuán)的結(jié)構(gòu)類(lèi)似的三齒負(fù)電性配體，合成了單核Ru催化劑Ru1、Ru2和Ru5。電化學(xué)測(cè)試與均相水氧化研究證明，配體的負(fù)

2、電性可以影響催化劑的電化學(xué)性質(zhì)與水氧化反應(yīng)的活性，其中，含有最強(qiáng)負(fù)電性配體的催化劑Ru1具有最低的水氧化反應(yīng)啟動(dòng)電位（約為1.4 V vs.NHE，pH=1），同時(shí)也展現(xiàn)出了最優(yōu)的催化水氧化性能(TON=2100，TOF=0.21 s-1)。動(dòng)態(tài)光散射實(shí)驗(yàn)證明這三個(gè)催化劑在水氧化反應(yīng)過(guò)程中始終為分子催化劑。動(dòng)力學(xué)研究及反應(yīng)中間體檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，此類(lèi)催化劑催化水氧化反應(yīng)機(jī)理為一級(jí)動(dòng)力學(xué)的水分子親核進(jìn)攻過(guò)程。尤其是對(duì)于離子型催化劑Ru5，在高分辨

3、質(zhì)譜測(cè)試中成功捕捉到了高價(jià)的RuⅤ=O中間體，為機(jī)理研究提供了有力的證據(jù)。
　　此外，本文設(shè)計(jì)合成了兩個(gè)含有叔丁基咔唑羧酸的三齒負(fù)電性骨架配體的單核Ru催化劑Ru3（輔助配體為甲基吡啶）和Ru4（輔助配體為異喹啉）。研究發(fā)現(xiàn)，輔助配體對(duì)催化劑的電化學(xué)性質(zhì)沒(méi)有明顯影響，這兩個(gè)催化劑水氧化反應(yīng)啟動(dòng)電位均為1.23 Vvs.NHE(pH=7)，因此催化劑Ru3和Ru4的光驅(qū)動(dòng)水氧化反應(yīng)在熱力學(xué)上是可行的。但不同輔助配體對(duì)催化劑的水氧化性

4、能卻有很大的影響，表現(xiàn)為:催化劑Ru3水氧化反應(yīng)TON為950，對(duì)應(yīng)的Ru4的TON僅為90。機(jī)理研究顯示這兩個(gè)催化劑水氧化反應(yīng)機(jī)理為水分子親核進(jìn)攻過(guò)程，進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，因?yàn)楫愢潴w之間具有很強(qiáng)的π-π作用力，很難發(fā)生配體與水分子的交換反應(yīng)，從而導(dǎo)致在催化反應(yīng)性能上，催化劑Ru4的活性大大低于催化劑Ru3。此外光催化水氧化實(shí)驗(yàn)證明催化劑Ru3具有很穩(wěn)定的光催化產(chǎn)氧性能。
　　最后，在催化劑Ru3的基礎(chǔ)上，對(duì)其骨架配體引入兩個(gè)長(zhǎng)