幾種重要有機(jī)催化合成反應(yīng)的量子化學(xué)研究.pdf

1、確定化學(xué)反應(yīng)機(jī)理是研究化學(xué)反應(yīng)的一個(gè)重要研究?jī)?nèi)容，通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算程序和化學(xué)理論知識(shí)的方法可以從理論上獲得化學(xué)反應(yīng)歷程。本論文采用密度泛函理論，對(duì)LiBr催化CO2與2，3-環(huán)氧丙基苯基醚合成環(huán)碳酸酯，離子液體[Bmim]OH催化CO2與2-氨基芐腈合成2，4-(1H，3H)-喹唑啉二酮，鈀催化氯代烯丙基萘與丙二烯三丁基錫脫芳構(gòu)化反應(yīng)和鈀催化氯甲基萘與丙二烯三丁基錫脫芳構(gòu)化反應(yīng)的機(jī)理作了詳細(xì)的研究，主要研究?jī)?nèi)容及結(jié)論如下：
　　

2、 1.LiBr催化CO2與2，3-環(huán)氧丙基苯基醚的偶合反應(yīng)
　　 對(duì)LiBr催化CO2與2，3-環(huán)氧丙基苯基醚偶合反應(yīng)進(jìn)行了研究。最有利的反應(yīng)路徑包括以下步驟：(ⅰ)環(huán)氧化物的開(kāi)環(huán)；(ⅱ)二氧化碳的加成和插入；(ⅲ)環(huán)碳酸酯閉環(huán)還原消除以及催化劑再生。在研究中還采用了極化連續(xù)介質(zhì)模型(PCM)的自洽反應(yīng)場(chǎng)(SCRF)方法計(jì)算了N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑對(duì)反應(yīng)的影響。整個(gè)反應(yīng)是一個(gè)放熱過(guò)程，由于環(huán)氧化物的開(kāi)環(huán)反應(yīng)和環(huán)碳酸酯閉環(huán)

3、反應(yīng)的活化自由能非常接近，因此，在變動(dòng)的反應(yīng)條件(溫度、壓力、溶劑)下，兩者都可能成為決速步。盡管溶劑效應(yīng)增高了反應(yīng)能壘，卻沒(méi)有改變總反應(yīng)的趨勢(shì)。此外，考慮了NMP作為配體可能對(duì)反應(yīng)的影響。結(jié)果表明NMP作為配體并沒(méi)有影響整個(gè)反應(yīng)的機(jī)理。
　　 2.[Bmim]OH催化CO2與2-氨基芐腈的偶合反應(yīng)
　　 對(duì)離子液體[Bmim]OH催化CO2與2-氨基芐腈合成2，4(1H-3H)，-喹唑啉二酮的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)分析。通

4、過(guò)對(duì)三種可能反應(yīng)路徑的研究，認(rèn)為在最優(yōu)路徑中首先OH-奪取2-氨基芐腈中的H1原子并使N1原子的親核性增強(qiáng)：接著[Bmim]+活化了氨基甲酸酯3，使其成環(huán)后形成中間體4；然后N-雜環(huán)卡賓(NHC)被C1原子活化并使C1-O2鍵斷裂，接著C4-C2鍵發(fā)生旋轉(zhuǎn)使C1-N2鍵成鍵，最后生成產(chǎn)物。整個(gè)反應(yīng)是一個(gè)放熱過(guò)程，由于C3原子進(jìn)攻C1原子(4-12)，C1-O2鍵的斷裂(12→13)，C1-N2鍵的形成(13→14)，這三步的活化能壘較為

5、接近(42.0-42.5 kcal/mol)。因而，在變動(dòng)的反應(yīng)條件(溫度、壓力和溶劑)下，這三步都可能成為決速步。此外，氫鍵作用對(duì)于穩(wěn)定一些結(jié)構(gòu)同樣起著非常重要的作用，同時(shí)也使反應(yīng)向著能量降低的方向進(jìn)行。研究結(jié)果對(duì)實(shí)驗(yàn)中提出可能的反應(yīng)機(jī)理作了很好的解釋，并且可以幫助我們更好的理解催化反應(yīng)的本質(zhì)。
　　 3.鈀催化氯代烯丙基萘與丙二烯三丁基錫的偶合反應(yīng)
　　 對(duì)鈀催化氯代烯丙基萘與丙二烯三丁基錫的脫芳構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)行了理論研

6、究，該反應(yīng)的催化循環(huán)經(jīng)歷了三個(gè)階段：(ⅰ)氧化加成；(ⅱ)金屬轉(zhuǎn)化；(ⅲ)還原消除。氯代烯丙基萘的氧化加成是整個(gè)催化循環(huán)的決速步。金屬轉(zhuǎn)化步中，從中間體3a和3b開(kāi)始它們經(jīng)歷了同一個(gè)過(guò)渡態(tài)TS(3/4)產(chǎn)生了穩(wěn)定的中間體η3-烯丙基萘-η3-炔丙基Pd(4)。這一結(jié)論說(shuō)明金屬轉(zhuǎn)化步對(duì)于最終產(chǎn)物的生成起了決定性因素。此外，中間體4是一關(guān)鍵中間體由它進(jìn)一步生成了中間體η1-烯丙基萘-η3-炔丙基Pd(PH3)(8)。接著，還原消除通過(guò)路徑2

7、進(jìn)行。路徑2機(jī)理主要是中間體8的異構(gòu)化成中間體9，最終η1-丙二烯基配體的端位碳原子和η3-萘基的鄰位碳原子進(jìn)行偶合生成脫芳構(gòu)化產(chǎn)物。而Stille偶合產(chǎn)物在動(dòng)力學(xué)角度分析是不易產(chǎn)生的。整個(gè)反應(yīng)是放熱和放能的。與氣相相比二氯甲烷作為溶劑并沒(méi)有改變自由能曲線的基本趨勢(shì)。
　　 4.鈀催化氯甲基萘與丙二烯三丁基錫的偶合反應(yīng)
　　 對(duì)鈀催化氯甲基萘與丙二烯三丁基錫的脫芳構(gòu)化反應(yīng)的計(jì)算結(jié)果表明，氧化加成過(guò)程中帶有單膦配體的鈀化合

8、物(PdPH3)是主要活性物種。在整個(gè)催化循環(huán)反應(yīng)中這一步活化能最高，因此它是整個(gè)反應(yīng)的決速步。不飽和化合物η1-甲基萘基Pd(PH3)(C1)3c是一個(gè)關(guān)鍵的中間體，其有利于丙二烯三丁基錫的配位。金屬轉(zhuǎn)化步?jīng)Q定了該反應(yīng)的最終產(chǎn)物為炔丙基脫芳構(gòu)化產(chǎn)物和丙二烯基脫芳構(gòu)化產(chǎn)物。在還原消除步中，η1-丙二烯基配體和η1-炔丙基的端位碳原子和η3-萘基的對(duì)位碳原子進(jìn)行偶合生成脫芳構(gòu)化產(chǎn)物。另外，對(duì)于還原消除步中其它的C-C偶合反應(yīng)的路徑進(jìn)行了研