過(guò)渡金屬活化小分子兩態(tài)反應(yīng)的量子化學(xué)計(jì)算研究.pdf

1、近年來(lái)，人們?cè)谘芯窟^(guò)渡金屬氣相反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)基態(tài)反應(yīng)物(或中間體)和基態(tài)產(chǎn)物有著不同的自旋態(tài)。即不遵守“自旋守恒定律”。此類反應(yīng)過(guò)程涉及兩個(gè)或多個(gè)勢(shì)能面，反應(yīng)始終保持在能量較低的勢(shì)能面上進(jìn)行，這類反應(yīng)通常被稱為“兩態(tài)反應(yīng)(Two-state reactivity，TSR)”。然而由于受當(dāng)時(shí)實(shí)驗(yàn)條件的限制和自旋守恒定律的影響，這種因自旋翻轉(zhuǎn)引起自旋態(tài)改變的現(xiàn)象在反應(yīng)中常被忽略。直到1994年，隨著高技術(shù)實(shí)驗(yàn)手段的發(fā)展，在反應(yīng)過(guò)程中人們監(jiān)測(cè)到了

2、該類反應(yīng)的確違背了“自旋守恒定律”，這時(shí)勢(shì)能面交叉是兩態(tài)反應(yīng)根本機(jī)制的說(shuō)法才被人們慢慢地接受。本文根據(jù)兩態(tài)反應(yīng)(TSR)的原理，參考B?hme、Schwarz和Schr?der等人的實(shí)驗(yàn)觀測(cè)結(jié)果，采用密度泛函理論(density functional theory，DFT)計(jì)算方法對(duì)某些過(guò)渡金屬離子及過(guò)渡金屬氧化物陽(yáng)離子活化小分子的N-O鍵、C-O鍵及C-H鍵的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了比較深入的理論研究。
　　 本研究分為四個(gè)部分：第一章

3、概述了量子化學(xué)從頭算方法的理論基礎(chǔ)、應(yīng)用、局限性和誤差的校正及兩態(tài)反應(yīng)理論的研究進(jìn)展和研究現(xiàn)狀。第二章簡(jiǎn)要介紹了基本理論，主要包括勢(shì)能面相交與不相交規(guī)則、過(guò)渡態(tài)理論、自旋-軌道耦合理論等。前兩章主要概括了本文工作的理論背景和理論依據(jù)，為我們的研究提供了可靠的量子化學(xué)方法。第三章、第四章，我們分別選取了第六周期的后過(guò)渡金屬離子Pt+催化N2O與CO反應(yīng)的反應(yīng)體系和第四周期的前過(guò)渡金屬二氧化物陽(yáng)離子CrO2+與C2H6的反應(yīng)體系作為研究對(duì)象

4、，著重分析了后過(guò)渡金屬離子對(duì)N-O鍵的活化作用和不同自旋態(tài)金屬離子的奪氧能力，以及前過(guò)渡金屬二氧化物陽(yáng)離子對(duì)C-H鍵的活化作用，并對(duì)兩態(tài)反應(yīng)(TSR)進(jìn)行了深入的研究。在研究過(guò)程中，首先，我們主要運(yùn)用電荷轉(zhuǎn)移、自然鍵軌道(NBO)分析和分子軌道理論結(jié)合其他分析方法對(duì)初始反應(yīng)復(fù)合物以及過(guò)渡態(tài)的形成、性質(zhì)進(jìn)行了分析討論。并對(duì)反應(yīng)路徑做了簡(jiǎn)單的描述，使反應(yīng)的微觀機(jī)理一目了然。接著，我們?cè)谝训玫降姆磻?yīng)路徑的基礎(chǔ)上，先用 Hammond 假設(shè)推勢(shì)

5、能面交叉的大致位置，在進(jìn)一步運(yùn)用Yoshizaw等人的內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)單點(diǎn)垂直激發(fā)的方法即在一自旋態(tài)的IRC反應(yīng)坐標(biāo)點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的構(gòu)型上，計(jì)算該構(gòu)型在另一自旋態(tài)下的單點(diǎn)能量，得到了一自旋態(tài)勢(shì)能面上IRC反應(yīng)坐標(biāo)投影在另一自旋態(tài)勢(shì)能面上的勢(shì)能曲線，從而找到一自旋態(tài)IRC曲線與另一自旋態(tài)勢(shì)能面相交的大概能量交叉點(diǎn)(CP)，把找到的交叉點(diǎn)繼續(xù)采用Harvery等人的數(shù)學(xué)算法的方法，進(jìn)而在兩種不同電子態(tài)勢(shì)能面的交叉縫上找到反應(yīng)超曲面上的最小能量交叉點(diǎn)(