以磷光銥(Ⅲ)配合物為核心的聚芴基白光超支化共軛聚合物的合成及其性能研究.pdf

1、白光有機(jī)電致發(fā)光器件由于輕薄、節(jié)能、柔性和高對比度等優(yōu)勢，在固態(tài)照明，液晶背光源及平板顯示方面顯示了極大的潛力。磷光銥(Ⅲ)配合物由于其自旋軌道耦合作用，可以同時(shí)捕獲單線態(tài)和三線態(tài)激子，在理論上實(shí)現(xiàn)內(nèi)量子效率100％，但是存在較強(qiáng)的三線態(tài)湮滅現(xiàn)象，主要通過物理摻雜的方法制備白光有機(jī)電致發(fā)光器件。由于不同材料的性能不同，會產(chǎn)生相分離現(xiàn)象，影響了器件的使用壽命，不利于制備大面積柔性器件，同時(shí)其器件制備工藝復(fù)雜，多層結(jié)構(gòu)的界面問題較多，在蒸鍍

2、過程中材料浪費(fèi)比較嚴(yán)重，提高了器件的制備成本。而聚合物摻雜制備的白光聚合物有機(jī)電致發(fā)光器件同樣存在相分離現(xiàn)象，影響了器件的電致發(fā)光性能。因此，單一白光聚合物有機(jī)電致發(fā)光材料應(yīng)運(yùn)而生，通過化學(xué)鍵將磷光銥(Ⅲ)配合物接入主體聚合物材料中，有效地避免了相分離現(xiàn)象，簡化了器件制備工藝，同時(shí)可以制備大面積柔性器件，在白光照明方面具有較大的應(yīng)用價(jià)值?；诖?，我們主要開展了以下研究工作：
　　1.將磷光銥(Ⅲ)配合物引入到具有較大空間位阻的超支

3、化結(jié)構(gòu)，作為其支化點(diǎn)，利用超支化結(jié)構(gòu)的骨架將銥(Ⅲ)配合物有效分離，抑制其三線態(tài)湮滅。在此基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)并合成了均配帶溴的三[1-(4-溴苯基)異喹啉]合銥(Ⅲ)[Ir(piqBr)3]，將其作為紅光核心的反應(yīng)單體，合成了一系列以Ir(piq)3為紅光核心，藍(lán)色9,9-二辛基芴為超支化骨架的白光超支化共軛聚合物，該類聚合物具有較高的熒光量子效率(57%~77%)。其中，當(dāng)均配紅光核心Ir(piq)3的含量為0.1 mol%時(shí)，白光超支化共

4、軛聚合物PF-Ir(piq)3100具有最好的色坐標(biāo)(0.30，0.23)，接近于純白光(0.33，0.33)，其最大亮度為824 cd/m2，最大電流效率為1.97 cd/A。
　　2.均配Ir(piqBr)3的合成產(chǎn)率較低，增大了材料合成的成本，為此設(shè)計(jì)并合成了具有較高合成產(chǎn)率的異配含溴的二[1-(4-溴苯基)異喹啉][3-(2-吡啶)-5-(4-溴苯基)-1,2,4-三唑]合銥(Ⅲ)[Ir(piqBr)2(pytzphBr)

5、]反應(yīng)單體。將Ir(piq)2(pytzph)作為紅光核心，聚9,9-二辛基芴作為藍(lán)色熒光骨架，制備了基于互補(bǔ)色的白光超支化共軛聚合物。當(dāng)紅光核心Ir(piq)2(pytzph)的含量為0.1 mol%時(shí)，白光超支化共軛聚合物PF-Ir(piq)2(pytzph)100具有最好的色坐標(biāo)(0.25，0.27)，最大亮度為2468 cd/m2，最大電流效率為1.73cd/A，說明不同的紅光銥(Ⅲ)配合物可以作為超支化結(jié)構(gòu)的核心，用于制備白光

6、超支化共軛聚合物。同時(shí)合成了通過Ir(piq)2(pytzph)主配體嵌入聚芴主鏈的直鏈型聚合物L(fēng)inear PF-Ir(piq)2(pytzph)m和將Ir(piq)2(pytzph)作為封端基團(tuán)引入到聚芴主鏈的直鏈型聚合物End capped PF-Ir(piq)2(pytzph)m。
　　3.互補(bǔ)色白光超支化共軛聚合物的電致發(fā)光光譜在520~580 nm范圍內(nèi)缺少發(fā)光峰，影響了電致發(fā)光光譜的飽和度。為此，在互補(bǔ)色白光的基礎(chǔ)上

7、，引入一種位于520~580 nm處的發(fā)射單元，能夠極大地提高電致發(fā)光光譜的飽和度。2,1,3-苯并噻唑-9,9-二辛基芴(PFBT)是一種性能較好的綠光發(fā)射材料。將其引入到白光超支化共軛聚合物，合成了一系列以Ir(piq)3作為紅光核心，綠色PFBT和藍(lán)色聚9,9-二辛基芴作為骨架的三基色白光超支化共軛聚合物PF-BTm-Ir(piq)3n。該類材料具有良好的熱穩(wěn)定性能，光物理性能，電化學(xué)性能和成膜性。當(dāng)BT含量為0.25 mol%，

8、Ir(piq)3的含量為0.025 mol%時(shí)，超支化共軛聚合物PF-BT250-Ir(piq)325的電致發(fā)光光譜具有較高的色飽和度，其色坐標(biāo)為(0.32，0.35)，其最大亮度為3267 cd/m2，最大電流效率為1.60 cd/A。
　　4.以 PFBT作為綠光單元的白光超支化共軛聚合物得到了飽和的電致發(fā)光光譜，但是其電流效率較低。為了進(jìn)一步提高其電致發(fā)光性能，設(shè)計(jì)并合成了一種綠色磷光銥(Ⅲ)配合物，異配的二[2-(4-溴苯

9、基)吡啶][3-(2-吡啶)-5-(4-溴苯基)-1,2,4-三唑]合銥(Ⅲ)[Ir(ppyBr)2(pytzphBr)]。以Ir(ppy)2(pytzph)為綠光核心，Ir(piq)2(pytzph)為紅光核心，聚9,9-二辛基芴為藍(lán)色骨架合成了一系列三基色白光超支化共軛聚合物 PF-Ir(ppy)2(pytzph)m-Ir(piq)2(pytzph)n。聚合物中，從Ir(ppy)2(pytzph)到Ir(piq)2(pytzph)的

10、能量傳遞借助于核心之間的聚芴得以實(shí)現(xiàn)。當(dāng)綠光 Ir(ppy)2(pytzph)含量為0.25 mol%，紅光 Ir(piq)2(pytzph)含量為0.05 mol%時(shí)，PF-Ir(ppy)2(pytzph)25-Ir(piq)2(pytzph)5的色坐標(biāo)為(0.31，0.34)，顯色指數(shù)達(dá)到92，最大電流效率為7.81 cd/A，最大亮度為6030 cd/m2。綠色磷光銥(Ⅲ)配合物的引入，極大地提高了器件的電致發(fā)光性能。
　　

11、綜上所述，本文合成了一系列以磷光銥(Ⅲ)配合物為核心基于互補(bǔ)色和三基色的白光超支化共軛聚合物。該類聚合物具有較大的空間位阻，能夠有效地抑制磷光基團(tuán)的三線態(tài)湮滅，提高白光器件的電致發(fā)光性能，同時(shí)磷光配合物直接嵌入到超支化結(jié)構(gòu)的主鏈，有效地提高了能量傳遞效率。含有綠色磷光銥(Ⅲ)配合物的三基色白光超支化共軛聚合物具有最好的電致發(fā)光性能。白光超支化共軛聚合物作為一種單一分子的白光有機(jī)電致發(fā)光材料具有較大的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，是一種值得期待的有機(jī)電致