新型含電子給-受體交叉共軛聚合物與銥配合物封端聚芴的研究.pdf

1、第一部分D-A型芴基交叉共軛聚合物
　　 共軛聚合物由于其特殊的光電性能而受到廣泛的關(guān)注。調(diào)控共軛聚合物的光電特性對(duì)于構(gòu)建共軛聚合的光電器件具有重要的意義。在共軛聚合物鏈中引入電子給體和電子受體(DonorandAcceptor,D-A),并優(yōu)化D-A的化學(xué)結(jié)構(gòu)和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),能夠有效的調(diào)控共軛聚合物分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移(IntramolecularChargeTransfer,ICT),改善其光電性能,構(gòu)建出具有窄帶隙、寬吸收、雙極傳

2、輸能力的聚合物功能材料,此類材料在有機(jī)光伏電池,薄膜場(chǎng)效應(yīng)管,有機(jī)電致發(fā)光,化學(xué)傳感等領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用前景。此外,通過構(gòu)建交叉共軛p體系來(lái)調(diào)控小分子、聚合物和樹枝狀體系的光電特性也日益受到人們關(guān)注。最近,Bunz等人報(bào)道了含有D-A結(jié)構(gòu)的交叉共軛小分子體系,并研究了其在離子檢測(cè)中的應(yīng)用。本課題組成功的制備出含有D-A結(jié)構(gòu)的交叉共軛寡聚物,研究結(jié)果表明該體系有優(yōu)異的光電性能。
　　 相對(duì)于小分子傳感器,共軛聚合物傳感器不僅具有熒

3、光信號(hào)放大作用(超猝滅作用,superquenchingeffect),而且具有易加工和易進(jìn)行化學(xué)改性的特點(diǎn)。目前絕大多數(shù)聚合物傳感器都是基于熒光猝滅(turn-off)機(jī)理。而對(duì)于熒光猝滅作用,具有熒光增強(qiáng)(turn-on)性能的傳感器具有靈敏度更高的優(yōu)勢(shì)。目前,關(guān)于熒光增強(qiáng)作用的小分子傳感器已有報(bào)道,基于共軛聚合物/猝滅劑體系的熒光增強(qiáng)體系也有一些報(bào)道,但對(duì)于具有熒光增強(qiáng)作用的純共軛聚合物體系還報(bào)道較少。此外,目前絕大多數(shù)熒光傳感傳

4、感的信號(hào)輸出方式都是依靠熒光強(qiáng)度上的變化,依靠熒光峰位置變化作(比例效應(yīng),Ratiometric-effect)為信號(hào)輸出方式的化學(xué)傳感材料還不多見:在實(shí)際檢測(cè)過程中,熒光峰波長(zhǎng)位置的變化往往比熒光強(qiáng)度的變化在檢測(cè)中更容易識(shí)別,同時(shí)也可以避免非特異性的吸附的影響。因此,制備時(shí)具有熒光增強(qiáng)作用(turn-oneffect)和比例顯色效應(yīng)(Ratiometric-effect)的的共軛聚合物傳感器仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。
　　 本文設(shè)計(jì)了一

5、種新型交叉共軛體系將電子受體苯并噻唑(Acceptor)引入芴基結(jié)構(gòu)主鏈,而電子給體N,N-二丁基苯胺(Donor)引入側(cè)鏈;通過Sonogashira和Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)分別合成D-A型交叉共軛聚合物FDBene和FDB,并合成了相應(yīng)的主鏈不具有強(qiáng)吸電子基團(tuán)的FDene和FD作對(duì)比;對(duì)FDBene、FDene和FDB、FD的化學(xué)結(jié)構(gòu)、光物理性質(zhì)進(jìn)行了表征,研究了其對(duì)CU2+、Zn2+、Ag+、K+、Na+和H+的光學(xué)響應(yīng)。研究表明,

6、由于電子結(jié)構(gòu)的不同,FDBene與Fdene、FDB與FD的光電性質(zhì)和離子響應(yīng)性能存在明顯的差異,其中,含有強(qiáng)推拉電子效應(yīng)的FDBene和FDB對(duì)Cu2+、Zn2+和H+有良好的熒光增強(qiáng)響應(yīng)性能,是一種潛在的同時(shí)具有熒光增強(qiáng)作用(turn-oneffect)和比例顯色效應(yīng)(rationmetriceffect)的共軛聚合物傳感材料;而Fdene與FD也表現(xiàn)出了良好的比例顯色效應(yīng),也一類潛在的化學(xué)傳感材料。
　　 第二部分磷光銥配

7、合物封端的聚(9,9'-二辛基芴)
　　 含銥配合物的磷光聚合物因?yàn)槟軌蛲ㄟ^銥配合物磷光發(fā)射實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)分子激發(fā)三線態(tài)的應(yīng)用,近年來(lái)一直是發(fā)光材料研究熱點(diǎn)之一。磷光聚合物既擁有有聚合物的機(jī)械加工特性,可以用旋涂方法成膜,也具有磷光材料的高發(fā)光效率。通過將配合物單體直接引入到聚合物主鏈上,磷光體之間的相互作用減少,有可能抑制磷光摻雜體系中高濃度三線態(tài)激子猝滅的發(fā)生,同時(shí)也有利于更有效的鏈內(nèi)能量轉(zhuǎn)移,或者將激子直接禁錮在磷光體上,從而

8、提高發(fā)光效率。
　　 芴基共軛聚合物(PF)由于電荷傳導(dǎo)性強(qiáng),發(fā)光性能好,且具有良好的化學(xué)、熱穩(wěn)定性,結(jié)構(gòu)多變,也可作為主體材料的一種很好的選擇。目前為止大部分磷光聚合物都是將磷光材料通過共價(jià)鍵的方式連接到聚芴的主鏈或者是側(cè)鏈,將Ir配合物通過共價(jià)鍵直接連接到聚芴分子鏈末端的報(bào)道還為數(shù)不多。為此,我們?cè)O(shè)計(jì)合成了一類新型的Ir配合物封端的聚芴,通過聚合物封端的方式將Ir配合物以共價(jià)鍵的方式連接到線性聚芴的末端,并研究其熱穩(wěn)定性,光

9、物理和電化學(xué)性能,這種新的嘗試表明,利用Ir配合物封端的方式可以構(gòu)建出新型的磷光聚合物材料,有望在有機(jī)電子領(lǐng)域獲得應(yīng)用。文中我們仔細(xì)研究了PFO-end-Ir體系中的主體聚芴與銥配合物之間的能量傳遞,研究表明通過共價(jià)鍵的方法將銥配合物引入到聚合物末端可以解決銥配合物和聚合物主體材料相容性問題,同時(shí)銥配合物對(duì)聚合物封端也是抑制銥配合物三線態(tài)能量回傳的一種有效有效途徑;與此同時(shí),研究了主體聚芴的相態(tài)對(duì)能量傳遞的影響,通過改變主體PFO相態(tài)來(lái)