含咪唑鹽或膦配體的混配-均配型鐵配合物的設計、合成及其催化性能的研究.pdf

1、本論文設計合成了15個含咪唑（啉）或苯并咪唑陽離子的離子型的二價鐵或三價鐵配合物，其中配合物1-8為含膦配體和咪唑（啉）陽離子的離子型鐵(Ⅱ)配合物，配合物9為含氮雜環(huán)卡賓和咪唑陽離子的離子型鐵(Ⅱ)配合物，配合物10-15為含苯并咪唑陽離子的離子型鐵(Ⅲ)配合物。以上配合物均通過了元素分析以及單晶結(jié)構(gòu)的表征。在此基礎上，系統(tǒng)地研究了這些配合物的催化性能。主要研究結(jié)果包括:
　　1.通過FeX2(X=Cl或Br)依次和咪唑（啉）鹽

2、、膦配體按1∶1∶1（摩爾比）反應合成了首批含膦配體和咪唑（啉）陽離子的離子型鐵(Ⅱ)配合物1-8。其中，配合物1-7為單金屬離子鐵(Ⅱ)配合物，均由相應的咪唑陽離子[HIPr]+或[HIMes]+，或咪唑啉陽離子[HSIPr]+([HIPr]+=1，3-二(2，6-二異丙基苯基)咪唑陽離子，[HIMes]+=1，3-二（均三甲基苯基）咪唑陽離子，[HSIPr]+=1，3-二(2，6-二異丙基苯基)咪唑啉陽離子）和陰離子[Fe(L)X3

3、]-(L=PPh3或PCy3，X=Cl或Br)組成;配合物8為雙金屬離子型鐵(Ⅱ)配合物，由兩個咪唑陽離子[HIPr]+和陰離子[Fe2(dppe)Cl6]-(dppe為1，2-雙(二苯基膦)乙烷）組成。這些配合物在室溫下都為固體，在空氣中的穩(wěn)定性與相應的雙膦鐵(Ⅱ)配合物相近，但要明顯優(yōu)于相應的含卡賓和咪唑陽離子的離子型鐵(Ⅱ)配合物9。
　　2.配合物1-8可高效催化磷酸二乙基芳基酯與烷基格氏試劑的交叉偶聯(lián)反應，并具有較好的底

4、物適用性，這是首例鐵系催化劑催化的磷酸芳基酯與烷基格氏試劑的交叉偶聯(lián)反應。在此反應中，配合物1-7不僅表現(xiàn)出明顯的構(gòu)-效關(guān)系，其中配合物4具有最高的催化活性，還明顯地體現(xiàn)了膦和卡賓的協(xié)同效應。在氯磷酸二乙酯的存在下，配合物4還可催化酚類化合物與烷基格氏試劑之間的交叉偶聯(lián)反應。
　　3.傳統(tǒng)的雙膦鐵(Ⅲ)配合物—Fe(PPh3)2Cl3在金屬鎂的存在下不僅能夠高效催化溴代芳烴和氯代烷烴的分子間還原交叉偶聯(lián)反應，還能高效催化分子內(nèi)原交

5、叉偶聯(lián)反應。后者是首例鐵系催化劑催化的分子內(nèi)還原交叉偶聯(lián)反應，可用于苯并呋喃類和苯并吡喃類化合物的合成。同時我們通過多個基元反應對分子間交叉偶聯(lián)反應機理進行了詳細的研究。
　　4.通過FeX3（X=Cl或Br）和苯并咪唑鹽的1∶1（摩爾比）反應合成了6個含苯并咪唑陽離子的離子型鐵(Ⅲ)配合物10-15，這些配合物在室溫下均為固體，對空氣穩(wěn)定且不易潮解。配合物10-15均由相應的苯并咪唑陽離子和陰離子[FeX4]-(X=Br或Cl)

6、組成。
　　5.化合物10-15在金屬鎂的存在下可高效催化磷酸二乙基芳基酯與溴代烷烴的還原交叉偶聯(lián)反應，且具有良好的底物適用性。在此反應中，配合物10-15表現(xiàn)出明顯的構(gòu)-效關(guān)系，其中配合物15具有最高的催化活性。
　　6.[HIPr][FeBr4]在常壓條件下能高效催化二氧化碳與環(huán)氧烷的環(huán)加成反應，對各種單取代的末端環(huán)氧烷類化合物參與的環(huán)加成反應具有很好的催化性能。這是首例由鐵系催化劑實現(xiàn)的常壓二氧化碳與環(huán)氧烷的環(huán)加成反應

7、。
　　7.以二茚基鐵(Ⅱ)和咪唑鹽為原料，嘗試合成氮雜環(huán)卡賓茚基鐵(Ⅱ)配合物。但意外發(fā)現(xiàn):當反應溫度為25℃時，在二茚基鐵(Ⅱ)與1，3-二（2，6-二異丙基苯基）咪唑氯鹽（[HIPr]Cl）的1∶1（摩爾比）反應中分離到了離子型配合物9，得率約為33％;當反應溫度提高至四氫呋喃的回流溫度時，從上述反應中先后分離得到了首例含一個“非正常”卡賓的雙氮雜環(huán)卡賓鐵(Ⅱ)配合物Fe(IPr)(IPr*)Cl2(16)以及橋聯(lián)雙核的單氮