酞菁功能聚合物的合成與性能研究.pdf

1、酞菁(Phthalocyanines,Pcs)由于其獨特的光電性質(zhì),在場效應(yīng)晶體管、光信息存儲、有機太陽能電池、光動力治療以及非線性光學材料等多個領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用,引起了科研工作者極大的關(guān)注。酞菁聚合物即可保留酞菁本身優(yōu)異的物理化學特性,又能具備高分子材料優(yōu)異的溶解和加工性能,日益成為研究的熱點之一。同時,將酞菁單元通過自組裝形成超分子結(jié)構(gòu)能夠進一步提高酞菁材料的物理化學性質(zhì),是制備酞菁類分子器件的關(guān)鍵步驟之一。因此,設(shè)計并合成結(jié)構(gòu)新

2、穎、性能優(yōu)異的酞菁聚合物及酞菁單元的可控自組裝是酞菁材料領(lǐng)域的重要研究課題之一。
　　本論文從酞菁聚合物材料的合成以及可控自組裝的角度出發(fā),制備了具有特殊結(jié)構(gòu)的酞菁聚合物,研究了酞菁單元的自組裝行為以及光、電性質(zhì)。研究內(nèi)容具體包括:
　　(1)運用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer,RAFT)方法成功進行了鄰苯二腈功能化的甲基丙烯酸甲酯類單體

3、(2-methyl-acrylic acid6-(3,4-dicyano-phenoxy)-hexyl ester,MADCE)的聚合。聚合行為呈現(xiàn)“活性”/可控自由基聚合的特征:反應(yīng)動力學呈一級線性關(guān)系,聚合物的數(shù)均分子量隨單體轉(zhuǎn)化率的增加而呈線性增長,較窄的分子量分布指數(shù)和成功的擴鏈實驗。得到的側(cè)鏈含鄰苯二腈的聚合物通過后修飾方法進一步轉(zhuǎn)變?yōu)閭?cè)鏈帶有鋅酞菁(Zinc Phthalocyanine,ZnPc)的聚合物(PMADCE-Z

4、nPc)。運用紅外光譜、紫外-可見光譜、熒光光譜、原子吸收光譜和熱分析測試對PMADCE-ZnPc進行了表征。探索了PMADCE-ZnPc作為給體材料在體異質(zhì)結(jié)太陽能電池中的潛在應(yīng)用。結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS/PMADCE-ZnPc:PC61BM/LiF/Al的太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率(PCE)為0.014％,開路電壓(Voc)為0.21V,短路電流(Jsc)為0.28mA/cm2,填充因子(FF)為0.24。
　　(2)

5、成功合成了兩個可溶性金屬酞菁,四叔丁基鎵氟酞菁(Fluorogallium tetra-tert-butylphthalocyanine, ttbPcGaF)和它的前驅(qū)體四叔丁基鎵羥基酞菁(Hydroxygallium tetra-tert-butylphthalocyanine,ttbPcGaOH)。通過電噴霧-行波離子遷移質(zhì)譜(ESI-TWIM MS)、紫外-可見光譜(UV-vis)、廣角X射線散射(WAXS)和透射電鏡(TEM)研

6、究了ttbPcGaF和ttbPcGaOH的自組裝性質(zhì)。結(jié)果發(fā)現(xiàn),在固態(tài)下,ttbPcGaF比ttbPcGaOH擁有更強的自組裝能力來形成有序的一維超分子聚合物。此外,分別研究了以ttbPcGaF和ttbPcGaOH為給體材料,以PC61BM為受體材料的體異質(zhì)結(jié)太陽能電池(Heterojunction(BHJ)Organic Solar Cell,BHJ OSC)的光伏性能。由于在ttbPcGaF:PC61BM共混膜中,ttbPcGaF依

7、然能夠自組裝形成有序聚集體,所以基于ttbPcGaF:PC61BM的BHJ OSC的光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)能達到0.41％。反之,ttbPcGaOH在ttbPcGaOH:PC61BM共混膜中自組裝能力較差,由ttbPcGaOH:PC61BM組成的BHJ OSC只能產(chǎn)生非常低的PCE(0.03％)值。
　　(3)合成了新型的偶氮苯連接的雙鄰苯二腈單體(Azobenzene-containing bis(ether dinitrile

8、)s,AzoBEDN),該單體進一步在加熱條件下進行四縮合成環(huán)反應(yīng),得到了含偶氮苯單元的超支化鋅酞菁(Azobenzene-containing hyperbranched ZnPc,AzoHBZnPc)。通過紅外光譜、紫外-可見光譜、熒光光譜和熱重分析測試證實了偶氮苯超支化鋅酞菁的形成,并研究了AzoHBZnPc的光物理和熱穩(wěn)定性能。使用紫外-可見光譜法和原子吸收光譜法分別測定并計算了不同反應(yīng)時間的AzoHBZnPc中鋅酞菁的含量。結(jié)

9、果表明,隨著反應(yīng)時間的延長,得到的AzoHBZnPc中鋅酞菁的含量逐漸增加。在不同波長的光照射下,AzoHBZnPc在四氫呋喃溶液中能夠發(fā)生可逆的光致異構(gòu)化反應(yīng)。此外,考察了AzoHBZnPc的介電性能,其介電常數(shù)在2.87-3.12之間,介電損耗低于0.014。
　　(4)成功合成了一個新型的偶氮苯類小分子化合物,4,4’-二硼酸偶氮苯,并首次將該偶氮苯衍生物作為構(gòu)建單元,和2,3,6,7,10,11-六羥基苯并菲在溶劑熱條件下

10、通過縮合反應(yīng)合成了由偶氮苯連接的共價有機框架(Azo-linked covalent organic framework,Azo-COF)二維高分子。通過X射線粉末衍射、掃描電鏡、透射電鏡、熱重分析和氮氣吸附等溫線測試發(fā)現(xiàn)Azo-COF具有高結(jié)晶、熱穩(wěn)定和永久多孔等特點。Azo-COF中的偶氮苯單元在365nm波長的紫外光照射下能夠發(fā)生從反式到順式結(jié)構(gòu)的光異構(gòu)化反應(yīng)。雖然偶氮苯的光異構(gòu)化行為能夠降低Azo-COF的結(jié)晶度,但是不能改變A