嘌呤堿基激發(fā)態(tài)的含時密度泛函理論研究.pdf

1、核酸堿基廣泛存在于生物體系中,是生物體重要的基本構成部分。核酸堿基在電子激發(fā)態(tài)時壽命很短暫,期間會經(jīng)歷多變的光誘導反應類型,并可能導致突變或致癌的后果。在吸收紫外光后,DNA和RNA能夠通過快速的非輻射衰減過程回到電子基態(tài)是DNA和RNA有效失活的顯著特征。為了深入了解DNA和RNA的耐光性和老化機理,對核酸堿基光化學和光物理性質的研究成為目前科研工作必不可少的部分。本論文采用密度泛函理論、含時密度泛函理論等相關的理論對核酸堿基的光化學

2、和光物理性質進行了系統(tǒng)的理論研究,并得到相應的研究結果,如下:
　　1.我們采用密度泛函理論和含時密度泛函理論,對已獲取氣相條件下實驗0-0躍遷能的四個嘌呤堿基分子進行了相應的絕熱能模擬。我們采用了八種泛函( BLYP、PBEPBE、B3LYP、PBE1PBE、M06、M062X、CAM-B3LYP和wB97XD)和十五種基組對腺嘌呤(9H-adenine)、黃嘌呤(7H-xanthine)和鳥嘌呤(9H-guanine、7H-g

3、uanine)四種結構進行幾何優(yōu)化和頻率計算,并對相應的0-0躍遷能進行理論預測。研究表明:
　　(1)基組的選擇對嘌呤堿基的垂直躍遷能的影響是相當有限的,基組中同時含有彌散和極化函數(shù)對躍遷能的計算的是十分必要的,我們選用的6-311++G**基組可以產(chǎn)生比較可靠的計算結果。
　　(2)針對嘌呤堿基0-0躍遷能的模擬計算,PBE1PBE泛函提供最小的平均絕對誤差,但對激發(fā)態(tài)的優(yōu)化存在定性錯誤,而含有長程校正的 CAM-B3L

4、YP和 wB97XD泛函不僅可以避免激發(fā)態(tài)優(yōu)化時的定性錯誤,而且提供的平均絕對誤差與其他泛函相比也比較小。B3LYP泛函得到的平均絕對誤差相對居中,但該泛函可提供較小的標準偏差,即其對不同結構的預測值本身的離散程度較小。
　　2.我們對黃嘌呤單體和水合物基態(tài)和激發(fā)態(tài)質子轉移現(xiàn)象進行了理論研究。我們在 B3LYP/6-311++G**和 TD-B3LYP/6-311++G**水平上對黃嘌呤的四種異構體及其水合物的基態(tài)、激發(fā)態(tài)進行了計

5、算研究,詳細討論了黃嘌呤的酮式及烯醇式異構體間分子內質子轉移過程相應的反應路徑。通過對過渡態(tài)及反應路徑的計算,對基態(tài)和激發(fā)態(tài)質子轉移過程的反應勢壘進行比較。計算中采用極化連續(xù)介質模型討論溶劑化效應對質子轉移過程的影響。研究結果顯示:
　　(1)比較我們所采用的TD-B3LYP方法的計算結果,所得到的激發(fā)能與實驗值相近,并與CASPT2方法的計算結果相一致。
　　(2)基態(tài)時,氣相條件下的質子轉移反應具有相當高的能壘;水溶液條

6、件下,使用PCM模型的計算結果表明溶劑化效應也沒有明顯降低黃嘌呤質子轉移的能壘;當直接考慮水分子參加反應時,形成黃嘌呤水合物后質子轉移能壘降低。
　　(3)激發(fā)態(tài)時,氣相和水溶液條件下,黃嘌呤及其水合物質子轉移的能壘與其基態(tài)時的對應值相比均顯著降低,即黃嘌呤最低單重ππ*激發(fā)態(tài)能明顯促進黃嘌呤質子轉移的進行。但是,氣相條件下的質子轉移能壘與使用PCM模型考慮溶劑化效應的結果相比,溶劑化效應在激發(fā)態(tài)時也沒有明顯降低黃嘌呤的質子轉移能